精细化学品化学
第二章 表面活性剂化学
说到表面活性剂大家其实并不陌生，我们所用的肥皂就是较早的表面活性剂，后来在20世纪30年代随着石油工业的发展，表面活性剂迅速发展，品种和产量不断增多，用途也不断推广。到1995年，我国年产量就达到900万吨，品种达1万种以上。其应用也已经渗透到几乎所有技术经济部门，包括石油、纺织、食品、农业、环境、新型材料，日用化学品等，加上用量很少，就能发挥显著的效果，素有“工业味精”之美称。
本章的思路：分子结构――性质――用途 总体－具体
2.1表面活性剂基本概念 一、表面与表面张力
生活中很多现象都跟表面张力有关：荷叶上的水珠，毛细管的虹吸，量筒的凹液面。
表面：凝聚体与气体之间的接触面一般称为表面。 表面张力：引起液体表面自动收缩的力叫表面张力。
或是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。
为什么会有表面张力？是因为表面上的分子所处的状态与体相内部的分子所处的状态不同。液体内部，每个分子所受的作用力是对称的，合力为零，如A，而处在界面的B因液体内部对它的吸引力大，气体分子对它的吸引力小，，所受力不对称，合力指向液体内部并垂直与液体表面，所以表面上的分子有向内部迁移的趋势。此合力即表面张力或称比表面能或比表面自由能，单位为牛顿/米（N/m）或(J/m2)。
A ? 1 B 2 3 二、表面活性剂的定义
0 c2
1
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不同物质的水溶液表面张力不同，同一溶液不同浓度表面张力也不同。下面是各类物质水溶液的表面张力与浓度的关系。 1非表面活性物质： 无机盐、不挥发酸碱 2表面活性物质： 短链脂肪酸、醇、醛
3表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物
狭义定义：少量使用就能使体系表面张力大幅度下降的物质就是表面活性剂。1930年Freundlich提出。
广义定义：少量使用即可使表面或界面性质发生显著变化的物质叫做表面活性剂。
三、表面活性剂的结构和分类
双亲结构：极性的亲水基团和非极性的亲油基团。极性端称为头基，非极性端称为尾基。
一般结构示意图像个小蝌蚪的形状。
正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。
亲油基：直链或支链烷基、烷基苯基、芳香衍生物、聚氧乙烯基、长链全氟烷基、低分子量全氟聚氧丙烯基、硅氧乙烯基。 亲水基：－COOH，－OH，－NH2，－OSO3
表面活性剂分子的性质差异来源于亲油基部分烷基大小、形状和亲水基种类。 例如：C6H5C12H24SO3Na,是阴离子表面活性剂，亲油基是C6H5C12H24－，亲水基是－SO3 四、表面活性剂的分类
1按其溶于水所显示的化学特征分：
阴离子表面活性剂：在水中离解，其活性部分为阴离子，如羧酸盐肥皂； 阳离子表面活性剂：在水中离解，其活性部分为阴离子，如季铵盐；
两性表面活性剂：其亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地结合起来而构成的，如甜菜碱型和氨基酸型。
非离子表面活性剂：在水中不会离解成离子，但同样具有亲水基和亲油基。如平平加
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RO（CH2CH2O）nH
特种表面活性剂：如有机氟表面活性剂和有机硅表面活性剂，高分子天然表面活性剂。
2按表面活性剂的来源
合成表面活性剂：以石油、天然气为原料通过化学方法合成制备的表面活性剂。 天然表面活性剂：以油脂等天然原料生产的表面活性剂，具有安全无毒，容易生物降解等优点。如卵磷脂，
生物表面活性剂：由细菌、酵母和真菌等微生物产生的具有表面活性特征的化合物，包括磷脂系、糖脂系、脂肪酸系、氨基羧酸系、高分子生物表面活性剂。 2.2表面活性剂SAA的性质 2.2.1 SAA在溶液表面的吸附 一、在溶液表面的吸附状态
随着SAA浓度由稀到浓，分子由平躺――直立――完全取向，趋于饱和，此时表面张力降到最低。（画图表示） 二、SAA结构对饱和吸附量的影响
吸附：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程叫吸附。表面活性剂从水内部迁至表面，在表面富集的过程也叫吸附。这种吸附的结果是水表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降。
吸附量：单位面积的表面层所含溶质的量与溶液体相中所含溶质量的差值，单位为mol/m2,也称为表面过剩。
正吸附（吸附量大于零）和负吸附（吸附量小于零） 影响因素：
相同亲水基，不同疏水基：直链较支链大，因为自身横截面积小，排列紧密； 相同疏水基，不同亲水基：亲水基大，饱和吸附量小，顺序：脂肪酸盐――硫酸盐――磺酸盐――季铵盐依次减小。
为何讨论饱和吸附量？因为饱和吸附量大，分子排列紧密，表面膜的强度增大，不易破裂，对于起泡和乳化都有好处。 三、SAA在溶液表面吸附速度
吸附速度慢，会影响泡沫的稳定性，润湿，铺展能力。 决定因素：
分子的化学结构，取向排列速度，如碳氢链越长，则时间效应越大；
介质的性质：溶液浓度（越大，速度越快），有无无机盐（会降低离子型时间效应）
四、SAA降低界面张力的能力和效率
能力（效能）：SAA降低表面张力所能达到的最低值。
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效率：降低表面张力至一定值时，所需SAA的浓度。 试讨论效率和能力的关系。 两者不一定一致。
例如：疏水基团的链长在一定范围内增长，效率会提高，但效能是差不多的。 疏水基团的支化或不饱和程度增加，会使效率降低，但效能却有些增加（因为亲油基内聚力降低）。
在离子型表面活性剂的水溶液中加入电介质，由于反离子的中和效应，电斥力减小，效率和能力都有所提高。
效率和能力讨论的意义：为了更好地应用。例如在选用表面活性剂时，有几种同时能够满足降低表面张力的要求，就要看其效率，用量最小，价格最低。 五作用：起泡和消泡作用，乳化作用， 2.2.2 SAA在溶液中的聚集状态
SAA在溶液表面饱和吸附之后，就会在溶液中自动地形成聚集体，即胶束。 一、临界胶束浓度CMC
1.定义：溶液性质（表面张力，洗涤作用，渗透）突变时SAA的浓度称为CMC。表面活性分子缔合形成胶束的最低浓度。
2.测定方法：表面张力法；电导率法；染料法，光散射法 3. CMC影响因素： 疏水基――
疏水基碳链越长，CMC下降；
支化，双键，苯环，易极化基团，CMC提高； 亲水基处于碳链中间会增大CMC； 全氟碳链，有机硅链CMC较低； 亲水基――
离子型SAA的CMC大于具有相同R基的非离子(因为前者易溶于水)； 具有相同R基而亲水基不同，-OSO3->SO3->COO-
离子型：加入多价离子或有机反离子，CMC下降，因为有机双电层被压缩； 二、胶束结构、形状与大小及其影响因素
光散射法表明，随着SAA浓度的增加，胶束形状发生变化如下变化： 球――盘――棒状――六胶束――层型。
水溶液中如果含有其他物质会影响胶束形状。如加入无机盐，即使表面活性剂浓度不大也会呈现不对称棒状。
其形状和大小与胶束的聚集数有关，后者取决于表面活性剂的化学结构和外部环境。
碳链长度增长，聚集数增大；
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