第二章 饱和烃习题(P60)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567
(2) 12345
2198726543(3)
6453
(4) 101
1(5) (6)
24 310(7)
9874371234654165 (8) 7892CH3
3156(9)
2
(10) (CH3)3CCH2
(11)
H3C (12)
CH3CH2CH2CH2CHCH3
(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷 (4) 甲基乙基异丙基甲烷
(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷
(5) 丁基环丙烷
(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷 (6) 1-丁基-3-甲基环己烷
(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
Cl(1)
CH3H
HClCH3CH3CH3(2)
H
HClCl(3)
CH3CH3HHHClCl
CH3Br
(4)
CH3HBrCH3Br(5)
HHBrCH3
(五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：
HFClClHHClHHHClHHHFClClF
它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。
将(I)整体按顺时针方向旋转60o可得到(II)，旋转120o可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到
(六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。
H(1)
CH3CClCHCH3CH3CH3CH3 (2)
Cl (3)
HHCH(CH3)2CH3CH3CH3HCH3
ClCH3(4)
CH3H (5)
HHCH3HH (6)
H3CClCH3CH3CH3CH3
CCl(CH3)2ClCH3H (七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？
(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。
(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷
(2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷
(G) 正己烷 (H) 正戊烷
(3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷
(九) 已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。
(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种
(十) 已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。
(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。 (十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。
(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。
⑴ CH3 ⑵ CH3CHCH2CH2 ⑶ CH3CCH2CH3 ⑷ CH3CHCHCH3
CH3CH3CH3 (十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。
(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：
RH + SO2 + Cl2光常 温RSO2Cl + HCl此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。
第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物：
(1)
CH3CH2C1CH2CHCH3234(2) 对称甲基异丙基乙烯
CH3CH3CH=CHCH(CH3)2
12345(3) (CH)CHC32654CC(CH3)3
321(4)
CH3CHCH2CHCCH345321CH6CH=CHCH3
(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：
Cl(1) ↓
C=CCH3ClFCH3↑ (2) ↑
C=CHCH3CH2CH3ClC=C↑
↑
F(3) ↑
BrC=CICH2CH2CH3CH(CH3)2Cl↑ (4) ↑
CH3(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并
写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯 (3) 1-溴异丁烯
(2) 反-1-丁烯
(4) (E)-3-乙基-3-戊烯
(四) 完成下列反应式：
CH3(1) CH3CH2C=CH2 + HCl(2) CF3CH=CH2 + HCl??CH3CH3CH2CClCH3
CF3CH2NaCl水溶液CH2Cl??
(3) (CH3)2C=CH2 + Br2
(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OH
BrBrBrbaCH2BrBr- or Cl- or H2Oa 方式空间障碍小，产物占优解释：(CH3)2C
(4) CH3CH2CCH(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-HOHCH3CH2COHCHClOH+CH3CH2CH2CHO
(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
(5)
CH3+ Cl2 + H2OCH3Cl
CH3CH3OHCH3CH3(6)
(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-
CH3(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)
CH3(7)
Cl2ClCH3CH2(A)HBrROORClCH3CH2Br(B)
CH2500 CoBr(8) (CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCBrCH3
(9) CHCHC32(10)
CH + H2O?HgSO4H2SO4OCH3CH2CCH3
CH=CHCH3KMnO4COOH + CH3COOHO(1) O3(11)
(2) H2O , Zn
O(12)
+ Br2BrH300 CoBr
CHCH3CO3H(13)
+ NaCC6H5
(14)
C=CC6H5HHCC6H5OCC6H5
H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
(1) (A)(B)(C)
(2) (A)(C2H5)2C=CHCH3(B)CH3(CH2)4CCH(C)CH3
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？
H(1) (A)
HC=CCH(CH3)2CH3 ， (B)
， (B)
HCH3
CH3C=CCH(CH3)2
H (2) (A)
CH3 (3) (A) ， (B) ， (C)
(4) (A) (5) (A) (6) (A)
， (B) ， (B)
， (C)
CH3 ， (B)
CH2
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：
(1) (A)CH3CHCH3(2)
(B)Cl3CCHCH3(A)(CH3)2CHCH2CH2(C)(CH3)3C
(B)(CH3)2CCH2CH3(C)(CH3)2CHCHCH3
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。
(1) CH3CH2CH2 (2) (CH3)2CHCHCH3 (3) (CH3)3CCHCH3 (4)
CH3
(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？
解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理：
(1)
CH=CH2HBrCH2CH3BrCH3HHOH
(2)
CH3(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH -
(3)
CH3BrHBrROORCH3CH3
CH3
(4)
(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3H+CH3 (十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。
(1) CH2=CHCH2C(2) CH2=CHCH2C (3)
CHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH
CHCHH2LindlarC2H5OHKOHC6H5CO3HCH2=CHCH2CH=CH2
OC2H5CH2=CHCH2C=CH2
CH2=CHCH2C (4)
CH2=CHCH2CCHCH3CO3HCH2OOICH3
CHCH2CCH2
(5)
(6) (CH3)3CCH=CH2浓 HICH3
CCHCH3CH3 (十二) 写出下列反应物的构造式：
(1) C2H4 (2) C6H12 (3) C6H12 (4) C6H10 (5)
KMnO4 , H+H2O(1) KMnO4 , OH-, H2O2CO2 + 2H2O
(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+(2) H+(CH3)2CHCOOH + CH3COOH
(CH3)2CO + C2H5COOH 2CH3CH2COOH
C8H12
KMnO4 , H+H2O(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O
2H2 , PtAgNO3NH4OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
(6) C7H12C7H11Ag (十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7)
(1) RC(2) RCCH + NaNH2强碱RCRCCNa + NH3
弱酸强酸强酸弱酸弱碱CH + RONaCNa + ROH
(3) CH3CCH + NaOHCH3CCNa + H2O
强酸弱酸 (4) ROH + NaOH弱酸RONa + H2O
强酸 (十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：
(1) 1-戊炔 → 戊烷
(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 (3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 (4) (CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(十五) 完成下列转变(不限一步)：
(1) CH3CH=CH2(2) CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2Br
CH3CH2CClCH3
(3)
(CH3)2CHCHBrCH3Br(CH3)2CCHBrCH3OHCH3CCl2CH3
(4) CH3CH2CHCl2(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 (2) 由1-己烯合成1-己醇
CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2
O(4) 由乙炔合成3-己炔 (5) 由1-己炔合成正己醛
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
(十七) 解释下列事实：
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？
(3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？
(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？
(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？
(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。
(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且
OH生成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。
OH (8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？
(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；
(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；
(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；
(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。
(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。
(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？
(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。
(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物：
(1) CH2=CHCH=C(CH3)2
(2) CH3CH=C=C(CH3)2
CH3
(4)
(3)
CH3CH2=CHCH=CHC=CH3C=CCH=CH2
HH(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 (三) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
COOH(1)
+ HOOCCH=CHCOOHCOOH
(2)
+CHCHHCOOCH3COOCH3HCOOCH3H
COOCH3HHCOOCH3(3)
+H
(4) +CH3OOCCOOCH3HHCOOCH3MgX+ RH
(5)
+ RMgX(6)
+OCOCH3
(7) (8)
CHO+CHO
+CH2ClCH2ClKMnO4H+ , ?HOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl
(A)(B)CH3(9)
h?CH3CH3
CH3CH3(10)
CH3?HCH3HCH3CH3CH3HHCH3
CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？
(1) CH3CN (2) (CH3)2C=CHC(CH3)2 (3) CH2=CHCH2
(4) (5)
CH2COCH3 (6)
CH3CCH=CH2O
(五) 化合物CH2=CHNO2和CH2=CHOCH3同CH2=CH2相比，前者C=C双键的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。 (六) 解释下列反应：
BrBrBr(1)
CH2+ 2 Br2Br
(2)
NBSCCl4 , ?CH2Br
(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。
(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。
(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。
(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。
(1)
CH3CH=CHCH3, CH2=CHCH=CH2 , CH3CH=CHCH=CH2 ,
CH3CH3CH2=CC=CH2
(2) 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔
(十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。
(1) (A) (2) (A)
CH3 (B)
CNCH2Cl
(C)
CH2=CCH=CH2 CH3CH2=CC=CH2
(CH3)3CC(CH3)3 (B) CH2=CHCH=CH2 (C)
(十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯
(2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯
(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。
O(1)
CH2Cl (2)
CCOCH3O (3)
CCH3O
CH3OCl(4)
CH2Cl (5)
CCOCNO (6)
CN
Cl (十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。
(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应： (1) 还原后可以生成乙基环己烷； (2) 溴化时可以加上两分子溴；
(3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸HOOCCH2CHCH2CH2COOH
COOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 (二) 命名下列化合物：
CH3CH2CHCH2CH3 (1)
(2)
HC=CCH2HCH3 (3)
CH3Cl NO2CH3CH3(4)
(5)
ClCOOH (6)
CH3
CH3CH3(7)
OHOHCH3 (9)
ClNH2 (8)
BrSO3HSO3H
COCH3(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3
CH3(2)
(过量)+ CH2Cl2HNO3CH2
(3)
H2SO4(主要产物)NO2+NO2
(4) (5) (6) (7) (8) (9)
HNO3 , H2SO40 CBF3AlCl3oO2N++CH2OHCH2OCH2CH2OH CH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2O , HClZnCl2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HF(1) KMnO4(2) H3O+COOHC2H5BrAlCl3
C(CH3)3C2H5C(CH3)3
K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH
OOCHCH2O(10)
CH=CH2O3ZnH3O+CHO + CH2O
(11)
2H2PtCH3COClAlCl3COCH3
(12)
CH2CH2CClOAlCl3
OHF(13)
CH2CH2C(CH3)2OH
O(14)
OOAlCl3+OC(CH2)2COOH(A)
Zn-HgHClCH2(CH2)2COOH
(B)(15) (16)
F+NBS , 光CCl4CH2ClAlCl3CH2F
CH2CH3CHCH3BrBrKOH?CH=CH2
Br2CCl4CHCH2Br
(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯
(五) 写出下列各反应的机理：
(1)
+SO3H+ H3O?+ H2SO4 + H2O
(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4CH3C6H5(3)
CH3C=CH2H2SO4CC(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4- CH3CH2
CH3(4)
C6H5
CH3CClOAlCl3CH3-C+ AlCl4O(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。
试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置： (1)
NHCOCH3
(2)
(3)
H3COCH3
NO2(4)
CH3 H
3CCOOHNO2(7)
Cl (8) OCH3(10)
SO3H
(13)
CH3 CH3(15)
CO NO2N(CH3)3CH3 (5)
NO2 (6)
CFCH33 (9)
NO2 CH3NHCOCH3 (11)
(12)
C(CH3)3 (14)
高温CH(CH3)2
低温 (16)
CO
O
CH3(17) HCC (18)
NHCOCH3
3O (八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
OCH3COOHNO2(1)
NO2 (2)
NO2 (3)
NO2 NO2COOHNONO22
O2NCOOH (九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯
(4)
(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。
(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) (十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) (4)
(2)
CH3CH2 (3)
O2N
CH2CH3 (5)
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
CH2NO2HSO24AlCl3HNO3(1)
CH2NO2NO2
(2)
+ FCH2CH2CH2ClHNO3CH2CH2CH2FNO2Zn-Hg
NO2CH3COClAlCl3NO2CCH3OHCl (3) H2SO4CH2CH3
(4)
+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)
COOH (6)
CH=CHCH3
BrSO3H(7)
(8)
COOHNO2
NO2O(9)
(10)
H3CCO
O(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。
(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。
(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。
(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。
(1)
Cl- (2)
(3) 环壬四烯负离子
(4) (5) (6)
(7)
+ (8)
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷
第六章 立体化学
(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ (二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：
(1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10；
(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。 (三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式表明它们的构型。
(四) C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C6H12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ (五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：
(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度
(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型
COOHOH一样的？ (六) 下列Fischer投影式中，哪个是同乳酸HCH3OHCH3COOHCH3COOH (3) COOHOH (4) HOCH3 (1) HOH (2) HCH3COOHHHCH3Br是R型还是S型？下列各结构式，哪些同上面(七) Fischer投影式HCH2CH3这个投影式是同一化合物？
C2H5HHC2H5 (3) Br (2) CH3(1) HCH3CH3BrBrCH3HH (4)
CH3HCH3HHBr
(八) 把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？
(九) 将10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用5cm长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？ (十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。
(A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4
(D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I
(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？ (十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？
OHOHCHCH3ClClCl (2)
OHClCl (1)
CH3CH2CHCH3CHCHCHC2H5 (3)
CH3CHCHCHCH3
(十二) 根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式，回答下列问题：
CHOHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH
(I) (II) (III) (IV) (1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？
(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？
(十三) 预测CH3CH=C=CHCH=CHCH3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。
(十四) 写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？ (十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？
(十六) 某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。
(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。
(十八) 某化合物(A)的分子式为C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化，则(A)转变C6H14 (B)，(B)无光学活性。试推测(A)和(B)的结构式。
(十九) 化合物C8H12(A)，具有光学活性。(A)在Pt催化下加氢生成C8H18(B)，(B)无光学活性。(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物C8H14(C), (C)具有光学活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。
(提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。)
第七章 卤代烃 相转移催化反应
邻基效应
(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C5H11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl共有8个同分异构体：
CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Clo3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3o(3 )2-甲基-2-氯丁烷CH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3CCH2ClooCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )
(2) C4H8Br2共有9个同分异构体：
CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CHCH2CH2BrBrBr1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br(CH3)2CHCHBr22,2-二溴丁烷CH3CHCHCH3BrCH32,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷
(3) C8H10Cl共有14个同分异构体：
CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH3CH2ClCH3CH2Clp-甲基苯氯甲烷1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷
m-甲基苯氯甲烷CH2CH3ClCH2CH3ClCH2CH3ClClp-氯乙苯
CH3CH3CH3ClCH3o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH3ClCH3CH3CH3ClCH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3CH3ClCH32-氯-1,4-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
(二) 用系统命名法命名下列化合物。
Cl(1)
HCCCH3Br
(2)
BrCH2Cl (3)
CH3H(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷CH2Br(4)
Cl
(5)
CH2ClCH3
(6)
Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷CH3CHCHCH3Br
2-苯-3-溴 丁烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？
H解：
熔点：
ClC=CHClHC=CClH
沸点：
ClHC=CClClClHHC=CHCl
原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
(四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(1)(A)C2H5ClCCl
(B)CH2CHCl(C)CCl2CCl2
(D)CH(2)
(A)CH3Cl(B)CH3Cl(C)CH3Cl
解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）。
(五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
(1)NaOH水溶液(3)Mg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH(2)KOH醇溶液(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLi(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg
解：
(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2
(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
OCH3CH3CCH2ICH3COOAgOCCH3CCH3CH3COCH2CH3+CH3CH2OCCH3
CH3CH3(主要产物)
NaICH3(次要产物)(2)
BrH3CBrBr丙酮BrH3CH+I
H3CCH3(3)
CH3NaCNCH3HHHDMFHHCNHH
(主要产物)BrDHNaOC2H5C2H5OH(次要产物)(4)
CH3HHCH3H
(5)
(R)-CH3CHBrCH2CH3CH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3
(6) HOCH2CH2CH2CH2ClNaOHH2OO
CH3(7) (S)BrCH3CN -COOC2H5H(S)HCNCOOC2H5
C2H5OCOBr(S)NH3CN -COOC2H5NCCBr#SN2NCCOOC2H5CHCH3解释：
HH3CC
HCH3(S)(8) CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2
NaNH2CH3CH=CH2(9)
BrCH3(CH2)2CHCH3NaOH
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10) F
BrMg纯醚NaCNFMgBr
(11)
CH2ICH2CN
CH3(CH2)3Li(12)
Ph(13)
HBrCl2h?PhLiBrICH3IBrHCCNaCH2Cl(A)ICH2CCH (B)BrHgSO4dil H2SO4OICH2CCH3 (C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)
ClCH2CH3Br2h?ClClCH=CH2(B)
HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)NaCNClCH2CH2CN(D)Br
(15)
ClClNO2CH3ONaCH3OHClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)
(16)
PhCH2ClMg纯醚ClClCH2ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3(C)+ HCCMgCl(D)
Cl(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
(1) (A)(CH)CHCHCl + SH-322-(B)(CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl- (CH3)2CHCH2SH + I -解：B＞A 。I-的离去能力大于Cl-。
(2)
CH3(A)CH3CH2CHCH2Br + CN-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-
CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A 。
CH3CH3CH2CHCH2Br 中β-C上空间障碍大，反应速度慢。
(3) (A)CHCH=CHCHCl + HO322??CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O解：A＞B 。 C＋稳定性：CH3CH=CHCH2＋ ＞ CH2＝CHCH2CH2＋ (4) (A)
CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH
CH3COOCH2(B)
OCH2CH3+AgClCH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH
CH3COOCH2CH2解：A＞B 。反应A的C具有特殊的稳定性：
＋
OCH3+AgCl
CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2(5) (A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B 。 亲核性：SH-＞OH- 。 (6) (A) CH3CH2I＋SH -(B) CH3CH2I＋SH -CH3OHDMFCH3CH2SH＋I - CH3CH2SH＋I -
解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)
(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：
（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应：
（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷
(A)＞(C)＞(D)＞(B)
(3) 在KOH-醇溶液中反应：
CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)
CH3(C)CH3CHCH2CH2Br
(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2Br
CH2=CHClCH3CH2CH2Br解
CuCl /NH3xxCH3AgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)
?CH3CCHCH3CHCH=CHCl，CH3CH3CCCu(砖红色沉淀)CH3C=CHCH2Cl，CH3CHCH2CH3Cl(2)
解：CH3CHCH=CHClCH不出现白色沉淀
3CH3C=CHCH2ClAgNO3/醇CH立刻出现白色沉淀3CH3CHCH2CH3Cl放置片刻出现白色沉淀(3) (A) Cl (B)
Cl (C) Cl
解：
AgCl立刻出现沉淀
(A)(B)AgNO3CAgCl加热出现沉淀2H5OH(C)AgCl放置片刻出现沉淀(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解：
1-氯丁烷AgCl(白)1-碘丁烷AgNO3/醇AgBr(淡黄)己烷?x环己烯xBr2/CCl4褪色者：己烷不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 解：CH2=CH(Cl)CH3褪色AgNO3xCH2=CHCH2Cl褪色C2H5OHAgClCBr26H5CH2ClCCl不褪色4AgCl（快）m-CH3C6H4Cl不褪色AgNO3C2H5OHxC6H13Cl不褪色AgCl（慢）(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：
(1) CH3CHCH3CH2CHCH2BrClClCl
解
氯代环己烷：
CH3CHCH3BrKOH醇CH3CH=CH2Cl2高温CH2CH=CH2ClCl2CCl4CH2ClCHCH2ClCl
(2)
CH3CH3C=CH2CH3
解：
Br2FeH3CH3CBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+OHCH3CCH3CH3H2SO4?CH3C=CH2 CH3CH32CuLi或：H3CBr2FeH3CBrCH2=CCH3C=CH2 CH3(3) CH3CH=CH2CH2CH=CH2
Br解： CHCH=CHNBS32h?MgBrCH2CH=CH2CH2CH=CH2
(4) CH解
CHCuCl-NH4ClC2H5CCCH=CH2
：
2CHCHCH3CH2BrCHCCH=CH2CCH=CH2Na液NH3NaCCCH=CH2C2H5CH2lindlarCHCHCH2CH2HBrCH3CH2Br
O(5) CHCH2NaHH5C2CCC2H5H
Na/液NH3解：
CHCHH液NH3CF3CO3HNaCCNaHH5C22CH3CH2BrC2H5CCC2H5
C2H5HOCCC2H5H
C=CC2H5(6)
CH2DCH3HCl
ClCH3解：
CH2Mg纯醚MgClCH3D2ODCH3
(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。
(1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？
(A)
CH2NO2 (B)
O2NF
FCH3解：(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。
(2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)
C(CH3)2 (B) (CHBr3)2CHBr
解：(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。(3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？
BrCHCH33(A)
CH Br3CH3 (B)
BrCH3 (C)
CH3解：(B) HCH3KNHCH3CH32BrCH3(- HBr)CH3+CH3H(I)(II)CH3CH3CH3CHNH2-3H2NCH3+CH3H2N
CH3CH3液NH3H2NCH3+CH3H2N。
CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3
(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物：
(1) 异丙醇
OH解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322KOH醇KOH醇CH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3
CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr
CH3CHCH2BrBrCH3CCH
BrBrBrNaNH2?(3) 2-溴丙烯
CH3CCH解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔
解：CH3CH2CH2BrCHHBrCH3C=CH2Br2/CCl4NaNH2
KOH醇?CH3CH2CH2BrCH3CCH [参见(2)] CH3CCCH2CH2CH3
CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+(5) 2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?BrCH3C=CH2HICH3CCH [参见(2)] BrCH3CCHHBrCH3CCH3
I(十三) 由指定原料合成：
(1)
CH3CH=CH2CH2CH2CH2NBSh?
HBr过氧化物解：CH3CH=CH2BrCH2CH=CH2BrCH2CH2CH2Br
Zn?CH2CH2CH2
(2)
CH3CH3CH3CH=CH22HBrCH3CHCHCH3BrZn?
解：
CH3CH3CH3CHCHCH32 CH3CH=CH22 CH3CHCH3
(3) C2H5BrCH3CH2CH=CH2
解：C2H5Br+CHCNaC2H5CCHC2H5C2H5
H2lindlarCH3CH2CH=CH2
(4)
解
OCH3CClAlCl3 ，C6H5NO2：
COCH3Zn-HgHClCH2CH3
BrBr2FeC2H5CH2CH3CuC2H5
?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：
(1)
OCH2NO2CH2O+HCl
CH2Cl
解：
ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H
?SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2
O(2)
ClCClBr
解：
Cl2Fe
CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2BrBr
2 Cl2??or h?ClClCClMnO2H2SO4 , H2OOBrNaOH/H2OClCBr
OClCBr
或者：ClCH2BrCH2CN(3)
NO2Br
CH2Cl解：CH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrCH2CNNO2Br
Br2BrH(4)
HC=C
PhCH2解
CH2Ph：
H2lindlarHC=CPhCH2H
2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2PhCH2Ph(十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralin B)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：
NO2CF3N(CH2CH2CH3)2NO2解CF3Cl发烟混酸
：
NO2NO2CF3ClNO2NH(CH2CH2CH3)2?CF3N(CH2CH2CH3)2 NO2(十六) 1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。
解：(1) 由苯和乙烯合成：
CH2=CH2Br2CCl4BrCH2CH2Br2 PhHAlBr3C6H5CH2CH2C6H5
BrCH2CH2Br2Fe , ?BrBrBrBrBr
BrBrCH2CH2BrBr(2) 由甲苯合成：
2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2PhBr2Fe , ?目标化合物
(十七) 回答下列问题：
(1) CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应速率明显下降，而(CH3)3CCl在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么？
解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量，可使溶
剂的极性增大，不利于SN2；
(CH3)3CCl是叔卤代烷，水解按SN1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有利于SN1；
(2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢，为什么？
解：(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1oC+ ：(CH3)3CC+H2，所
以SN1反应速度很慢；
(CH3)3CCH2X在进行SN2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以SN2速度也很慢。
(3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生
成(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么？
CH3CH=CHCH2(I)ClNaOC2H5C2H5OHCH3CH=CHCH2(III)OC2H5
CH3CHCH=CH2Cl(II)NaOC2H5C2H5OHCH3CHCH=CH2OC2H5(IV)
解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按SN2机理进行，无C+，无重排；
在乙醇溶液中加热，反应是按照SN1机理进行的，有C+，有重排：
CH3CHCH=CH2Cl- Cl -CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2
(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率：
CH3CH2=CHCH2Cl(I)1.0CH2=CHCHCl(II)5670CH3CH2=CCH2Cl(III)0.5CH3CH=CHCH2Cl(IV)3550
试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。
解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应的C+为：
CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CHCH(II)'H2CCH3C(III)'CH2CH3CH=CHCH2(IV)'
稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’
(5) 将下列亲核试剂按其在SN2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。
O2N(A)O-CH3CH2(B)O-(C)O-
解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A)
原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。
(6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解
释KI的催化作用。
解：I是一个强的亲核试剂和好的离去基团：
-
CH3CH2CH2CH2Cl --
I-CH3CH2CH2CH2I--
OH-CH3CH2CH2CH2OH
亲核性：I＞OH；离去能力：I＞Cl
(7) 仲卤代烷水解时，一般是按SN1及SN2两种机理进行，若使反应按SN1机理
进行可采取什么措施？
解：增加水的含量，减少碱的浓度。
(8) 写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C2H5ONa-C2H5OH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结论？
解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：苏型的反应：
ClCHPhCHCH3Ph
ClH3CHH苏式赤型的反应：
PhPh或ClPhPhHCH3HNaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH
ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH
以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。
(9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？
解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：
HC(CH3)3Cl
C2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代，不稳定HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)
C(CH3)3
BrBrOCH3(10) 间溴茴香醚和邻溴茴香醚
OCH3分别在
液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？
解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：
OCH3
(十八) 某化合物分子式为C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行SN1或SN2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。
CH3解：
CH3CH3C(B)CH2ClCH3CCH3(C)CHCH3CH3
CH3CCH3CH3(A)(十九) 化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。
解：
CH3(A)BrHOCH3(E)(B)BrCH3BrBrCH3(C)OH
(D)(二十) 某化合物C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为C9H10NO2Br的两种异
构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C8H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。
NO2解：CH3NO2CHCH3BrCH3(C)CHCH3 BrCHCH3Br(A)CH3(B)NO2CH3(D)CHCH3OHCH3NO2CHCH3OH(E)CH3NO2CH=CH2 (F)NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH
(H)(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。
NaINaOHCl(R)丙酮IH2OOH (R)CH3解：HCH3CClI -#ClSN2ICH3CH
C2H5ICC2H5(R)HCH25(S)OH -CH3ICOH#SN2CH3HC2H5C(R)OH
HCH25两步反应均按SN2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。
(二十二) 写出下列反应的机理：
CHCH3Cl解：
Ag+H2OCHCH3+OHOHCH3+CH3CH=CHCH2CH2OH
CHCH3ClAg+CHCH3H2OCHCH3OHOHCH3H2OCH3
CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH(二十三) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。
解
：
H3CClHOH -?H3CH2OH3COH+H3COH
(二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。
ClClClOHClNaOHNO2ClClClONO2
Cl解：ClClNaOHOHClClClO-ClNO2
ClClClClOCl-NO2- Cl-ClClONO2
第八章 波谱习题
一、分子式为C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光谱在λ
max=290nm(κ
=15)
处有弱吸收；而(B)在210以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。 二、用红外光谱鉴别下列化合物：
(B)CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH3CH3CH2HC=CC=C(2) (A) (B)HHHCH2CH3(B)CH3CH2CCH (3) (A)CH3CCCH3(1) (A)CH3CH2CH2CH3(4) (A)(B)
三、指出以下红外光谱图中的官能团。
(1)
四、用1H-NMR谱鉴别下列化合物：
(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2
(2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH (3) (A) BrCH2CH2Br (B) CH3CHBr2
(4) (A) CH3CCl2CH2Cl (B) CH3CHClCHCl2
五、化合物的分子式为C4H8Br2，其1HNMR谱如下，试推断该化合物的结构。
(六) 下列化合物的1H-NMR谱中都只有一个单峰，写出它们的结构式：
序号 分子式及波谱数据 结构式 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
C8H18 ，δ=0.9 C5H10 ，δ=1.5 C8H8 ，δ=5.8 C12H18 ，δ=2.2 C4H9Br ，δ=1.8 C2H4Cl2 ，δ=3.7 C2H3Cl3 ，δ=2.7 C5H8Cl4 ，δ=3.7
(七) 在碘甲烷的质谱中，m/z=142和m/z=143两个峰是什么离子产生的峰？各叫什么峰？而m/z=143的峰的相对强度为m/z=142的1.1%，怎么解释？
P360 第九章 醇和酚习题(P360)
(一) 写出2-丁醇与下列试剂作用的产物：
(1) H2SO4，加热 (2) HBr (3) Na (4) Cu，加热 (5) K2Cr2O7+H2SO4 解：(1) CH3CH=CHCH3 (2)
BrCH3CH2CHCH3O
(3)
ONaCH3CH2CHCH3
(4)
OCH3CH2CCH3 (5)
CH3CH2CCH3(二) 完成下列反应式：
ONa+ClCH2CHCH2OHOHOCH2CHCH2OHOH(1)
OH(2)
OClK2Cr2O7H2SO4ClO
OHOH(3)
OH+ ClCH2COCl吡啶OCOCH2ClOHOHAlCl3CS2OHCOCH2Cl
Cl(4)
ClOH+ 2 Cl2乙酸OHClClCl
Cl(三) 区别下列化合物：
(1) 乙醇和正丁醇 (2) 仲丁醇和异丁醇 (3) 1,4-丁二醇和2,3-丁二醇 (4) 对甲苯酚和苯甲醇
乙醇解：(1)
H2O溶解
正丁醇 分层仲丁醇(2)
HCl/ZnCl2放置片刻出现混浊
异丁醇1,4-丁二醇2,3-丁二醇(1) HIO4(2) AgNO3室温下无变化，加热后出现混浊(3)
xAgIO3(白色沉淀)
CH3(4)
OHCH2OHFeCl3显色x(1) 5%NaHCO3(2) 分液
(四) 用化学方法分离2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚。
2,4,6-三甲基苯酚解：
有机层水层H+2,4,6-三甲基苯酚
2,4,6-三硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚(五) 下列化合物中，哪一个具有最小的Pka值 ？
OH(1)
(2)
OH (3)
OH (4)
OH (5)
OH (6)
OH
CH3所以，对硝基苯酚( HOClOCH3NO2C2H5解：题给六个化合物的酸性大小顺序为：(5) ＞ (3) ＞ (1) ＞ (2) ＞ (6) ＞ (4) ；
NO2 )具有最小的pKa值。
(六) 完成下列反应式，并用R，S-标记法命名所得产物。
(1) (R)-2-己醇浓HXSN2
CH3HCOH解：
CH3(CH2)3(R)-2-己醇浓HXSN2CH3CXH (CH2)3CH3(S)-2-卤己烷浓HX(2) (R)-3-甲基-3-己醇
C2H5H3CCOH解：CH3(CH2)2(R)-3-甲基-3-己醇浓HXC2H5H3CCCH3(CH2)2+XXC2H5CCH3(CH2)2CH3
(R)-3-甲基-3-卤代己烷(S)-3-甲基-3-卤代己烷外消旋体(七) 将3-戊醇转变为3-溴戊烷(用两种方法，同时无或有很少有2-溴戊烷)。
解：方法一：
CH3CH2CHCH2CH3OHPBr3CH3CH2CHCH2CH3Br
方法二：
CH3CH2CHCH2CH3OHTsCl吡啶CH3CH2CHCH2CH3OTsKBrCH3CH2CHCH2CH3Br
(八) 用高碘酸分别氧化四个邻二醇，所得氧化产物为下面四种，分别写出四个邻二醇的构造式。
OHOH(1) 只得一个化合物CH3COCH2CH3； CH3CH2CCCH2CH3
CH3CH3(2) 得两个醛CH3CHO和CH3CH2CHO；
OHCH3CHOHCHCH2CH3
OH(3) 得一个醛HCHO和一个酮CH3COCH3； HOCH2CCH3 CH3OHCH3 or
(4) 只得一个含两个羰基的化合物(任举一例)
OHOHOH CH3(九) 用反应机理解释以下反应
Cl(1) CH3CH2CHCH2CH2OHHClZnCl2CH3CH2CCH3CH2CH3+CH3CH2C=CHCH3
CH3CH3解：CH3CH2CHCH2CH2OHH+CH3CH2CHCH2CH2OH2CH3-H2OHCH3CH2CCH2CH2
CH3CH3Cl-氢迁移ClCH3CH2CCH2CH3
CH3CH2CCH2CH3CH3-H+CH3CH3CH3CH2C=CHCH3(2)
(CH3)2CIC(CH3)2OHAg+CH3CH3CCCH3 CH3O解：(CH3)2CC(CH3)2OHAg+CH3(CH3)2CCH3COHCH3甲基迁移 ICH3 (CH3)2CCCH3OH-H+CH3CCCH3
CH3O溶解在H2SO4中(3)
CH2=CHCHCH=CHCH3OH
CH2CH=CHCH=CHCH3+CH2=CHCH=CHCHCH3OH解
H+- H2OOH
：
CH2=CHCHCH=CHCH3OHCH2=CHCHCH=CHCH3OH2CH2=CHCHCH=CHCH3
CH2=CHCHCH=CHCH3CH2CH=CHCH=CHCH3 H2O- H+CH2=CHCH=CHCHCH3 H2O- H+
CH2CH=CHCH=CHCH3OHCH2=CHCH=CHCHCH3OH