第八章 化学动力学基础
（一）主要公式及其适用条件
1、化学反应速率的定义 ?＝defdnBdcd???B VdtvBVdtvBdt式中：d? / dt为反应进度随时间的变化率；V为反应系统的体积；vB参加化学反应的物质B的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；cB为参加反应B的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或dc（中间产物）/dt?0的反应。
2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系
反应：0?vAA?vBB?vLL?vMM
???dcA?dcBdcMdc???L vAdtvBdtvMdtvLdt用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k之间的关系：
kA/(?vA)?kB/(?vB)?kM/vM?kL/vL
上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或dc（中间产物）/dt?0。
?3、速率方程的一般形式 ?dcA/dt?kAc?AcB
式中：?和?分别称为反应物A的分级数和反应物B的分级数；?+?=n称为反应的总级数。?和?可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。kA称为用反应物A表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当cA=cB=1mol·dm?3时的反应速率。
4、零级反应
速率方程式：?dcA / dt = k
速率方程的积分式：cA,0 ?cA = kt
式中：cA,0为反应前反应物A的初始浓度；cA为反应进行t时刻时的反应物A的浓度。
零级反应的半衰期：t1/2 = cA,0/2k 5、一级反应
速率方程式：?d/cA / dt = kAcA
速率方程的的积分式：kAt?ln(c0/c)A?ln1/(1?xA)
式中：xA为反应A初始浓度c0经过时间t的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。
一级反应的半衰期：t1/2 = ln2/k 6、二级反应
2速率方程式：?dcA / dt = kAcA
速率方程的积分式：kAt?1/cA?1/cA,0
若速率方程为?dcA / dt = kAcAcB，在任何时刻cA/cB皆为定值，速率方程的积分式为
kt?1/cA?1/cA,0
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上式中：k值的大小与cA/cB的大小有关。当cA/cB = 1时，k=kA。
二级反应的半衰期：t1/2 = 1/ kcA,0 7、n级反应
n速率方程式：?dcA / dt = kAcA
n?1n?1速率方程的积分式：(n?1) kAt = 1/cA?1/cA,0
n?1n级反应的半衰期：t1/2?(2n?1?1)/(n?1)kAcA,0
以上二式除一级反应之外，n为其它任何值时皆可应用。 8、kp与kc的关系 恒温、恒容理想气体反应的速率，用压力表示与用浓度表示时的速率常数kp和kc之间的关系（设反应为n级）为
n?dpA / dt = kp,ApA
kp,A = kc,A(RT)1?n
由pA = cART可知，表示反应速率的压力的单位应为Pa，反应物A的物质的量浓度cA的单位应为mol·m?3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。
9、阿累尼乌斯方程的三种形式
（1）微分式：d ln (k/[k])/dt = Ea/RT2
（2）指数形式：k = k0e
?Ea/RT
（3）定积分式：ln(k2/k1) = Ea(T2?T1) / RT1T2
式中：k为温度T时的速率常数，[k]表示k的单位；k0称为指（数）前因子，其单位与k相同；Ea称为化学反应的活化能，其单位为J·mol?1。上述三式主要用于说明温度对反应速率的影响，活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应，某些非基元反应，甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。
（二）概念题
8·2·1填空题
1、在一定温度下，反应
A + B → 2D
的反应速率既可表示为?dcA / dt = kAcAcB，也可表示为dcD/dt = kDcAcB。速率常数kA和kD的关系为（ ）。
2、在一定温度下，反应物A(g)进行恒容反应的速率常数kA=2.5?10?3s?1·mol?1·dm3, A(g)的初始浓度cA,0 = 0.02mol·dm?3。此反应的级数n = （ ），反应物A的半衰期t1/2= （ ）。
3、在T、V恒定的条件下，反应 A(g) + B(s) →D(s)， t =0时, pA,0 = 800kPa; t1=30s时，pA,1 = 400kPa; t2 = 60s时，pA,2 = 200kPa; t3 = 90s时，pA,3 =100kPa。此反应的半衰期t1/2=（ ）；反应的级数n = （ ）；反应的速率常数k = ( )。
4、在一定的T、V下，反应 A(g) →B(g) + D(g)，当pA,0 = 100kPa时，反应的半衰期t1/2=25min；当A(g)气体的初始压力pA,0 = 200kPa时，反应的半衰期t1/2=50min。此反应的级数n = ( )，反应的速率常数k = ( )。
5、在一定温度下，液相反应 A + 2B → D 的速率常数kA = 42.5min?1，则cA从2.0mol·dm?3
变到0.50mol·dm?3所需的时间为t1，从0.40mol·dm?3变化到0.10mol·dm?3所需的时间为t2，两者之比t2/ t1 = （ ）。
6、在一定T、V下，反应 2A(g) → A2(g)， A(g)反应掉3/4所需的时间t3/4是A(g)的半衰斯
139
t1/2的2.0倍，则此反应的级数n = （ ）。
7、温度为500K时，某理想气体恒容反应的速率常数kc = 20mol?1·dm3·s?1。若改用压力表示反应速率时，则此反应的速度常数kp =（ ）。
8、反应的机理为 A ? B
k?1k1t cA 则此反应的速率方程 d cB/dt = ( )。
k1k?1cB
k2??D，反应开始时只有反应物A，经过时间t，A、B及D三种物质9、反应的机理为A?B?的量浓度分别为cA、cB和cD。由此反应的速率方程 d cB/dt =（ ），?d cA/dt =（ ）。
10、恒温、恒容理想气体反应的机理为
k1 D(g) A(g) B(g) k2
反应开始时只有A(g)，任意时刻t时，A、B、D的物质的量浓度分别为cA、cB和cD。则反应物A(g)消耗的速率可表示为 ?d cA/dt =（ ），在上述条件下，任意时刻t时，cB/cD = （ ）=（ ）=（ ）。
C?11、已知25 ℃时，?fGm(HCl,g) = ?92.307kJ·mol?1。化学反应 H2(g) +Cl2(g)?25???2HCl(g)
??在催化剂的作用下，可大大加快此反应的速率，则此反应的?fGm(298.15K) = （ ）。
12、催化剂能够大大缩短化学反应达到化学平衡的时间，而不能改变化学反应的( )。
8·2·2 单项选择填空题
1、在T、V恒定的条件下，基元反应 A(g) + B(g) → D(g)
若初始浓度cA,0》cB,0，即在反应过程中物质A大量过剩，其反应掉的物质的量浓度与cA,0相比较，完全可以忽略不计。则此反应的级数n =（ ）。
选择填入：（a）1；（b）2；（c）3；（d）0
2、在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是（ ）。 选择填入：（a）反应经数等于反应分子数；（b）反应级数小于反应分子数；（c）反应级数大于反应分子数；（d）反应级数等于或小于反应分子数
3、在化学动力学中，质量作用定律（ ）/ 选择填入：（a）适用任一恒温反应；（b）只适用于理想气体恒温反应；（c）只适用基元反应；（d）只适用于恒温恒容化学反应
4、基元反应的分子数是个微观的概念，其值（ ）。 选择填入：（a）可为0、1、2、3；（b）只能是1、2、3这三个正整数；（c）也可是小于1的数值；（d）可正，可负，可为零
5、化学反应的反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（ ）。选择填入： （a）只能是正整数；（b）一定是大于一的正整数；（c）可以是任意值；（d）一定是小于一的负数
6、25℃时，气相反应 2A(g) → C(g) + D(g)，反应前A(g)的物质的量深度为cA,0，速率常数为kA，此反应进行完全（即cA = 0）所需的时间是有限的，用符号t?示之，而且t? = cA,0/ kA，则此反应必为（ ）。
选择填入：（a）零级反应；（b）一级反应；（c）二级反应；（d）0.5级反应
140
7、在25℃的水溶液中，分别发生下列反应： （1）A → C+D，为一级反应，半衰期为t1/2,A。（2）2B → L+M，为二级反应，半衰期为t1/2,B。 已知A和B的初始浓度之比cA,0/ cB,0 = 2，反应系统中无其它反应发生。当反应（1）进行的时间t1 = 2 t1/2,A，反应（2）进行的时间t2 = 2 t1/2,B时，则A、B物质的量浓度cA和cB之间的关系为（ ）。
选择填入：（a）cA = cB；（b）cA = 2cB；（c）4cA = 3cB；（d）cA = 1.5cB
8、在一定T、V下，反应机理为 A(g) + B(g)?D(g)，此反应的?rUm= 60.0 kJ·mol?1，则上述
(2)(1)正向反应的活化能E1（ ）。 选择填入：（a）一定是大于60.0 kJ·mol?1；（b）一定是等于60.0 kJ·mol?1； （c）一定是大于?60.0 kJ·mol?1；(d) 即可以大于也可以小于60.0 kJ·mol?1 9、在任意条件下，任一基元反应的活化能Ea（ ）；任一非基元反应的活化能Ea（ ）。 选择填入：（a）一定大于零；（b）一定小于零；（c）一定等于零；（d）条件不全无法确定 10、基元反应 2A → B 为双分子反应，此反应的级数（ ）。 选择填入：（a）可能小于2；（b）必然为1；（c）可能大于2；（d）必然为2。 11、两个H·与M粒子同时相碰撞，发生下列反应 H·+H·+M → H2(g) + M 因此反应的活化能Ea（ ）。
选择填入：（a）? 0；（b）=0；（c）?0；（d）有能确定
12、某放射性同位纛的蜕变反应为一级反应，已知其半衰期t1/2 = 6d（天），则经过18d后，所剩余的同位素的物质的量n，与原来同位素的物质的量n0的关系为（ ）。
选择填入：（a）n = n0/3；（b）n = n0/4；（c）n = n/16；（d）n = n0/8； 13、平行反应：
（1） B(g)，产物 A(g) D(g)，副产物
（2）
已知反应（1）的活化能Ea,1 = 80 kJ·mol?1，反应（2）的活化能Ea,2 = 40 kJ·mol?1，为有利于产物B(g)的生成，应当采取（ ）的方法。选择填入： （a）恒温反应；（b）升高反应温度；（c）降低反应温度；（d）将副产物D(g)及时排出反应器
8·2·3 简答题
1、一级反应有哪此特征？
2的二级反应有哪些特征？ 2、反应速率方程?dcA/dt = kAcA3、什么是基元反应？什么是反应的机理（或反应的历程）？
4、在一定温度下，反应 2A →B，在t = 0时，cA,0 = 8mol·m?3；t = 20min时，cA = 6mol·m?3；t = 40min时，cA = 4.5mol·m?3；t = 60min时，cA = 3.375mol·m?3。即每隔相同的时间间隔?t = 20min，A反应掉的分数为定值yA = (cA,1 ? cA,2)/ cA,1 = 1/4，此反应为几级反应？反应的半衰期t1/2为若干？
5、350K时实验测出下列两反应的速度常数： （1）2A → B，kA = 0.25 mol·dm?3·s?1；（2）2D → P，kD = 0.25 mol?1·dm?3·s?1。 这两个反应各为几级反应？
6、一级对行反应A?B，任一时刻反应物A的浓度cA与其平衡浓度cA,e的差值?c = cA? cA,e，
k2k1称为反应物A的距平衡浓度差，反应速度方程可表示为?d?c /dt = (k1 +k?1) ?c 。试写出cA? cA,e = （cA,0? cA,e）/2，即反应完成了距平衡浓度差的一半时，所需时产蝗表示式。
141
7、对于复杂反应，任一中间产物B在何种条件下才能对其运用稳态近似法处理？ 8、发生爆炸反应的主要原因是什么？
9、催化剂能够加快反应速度的主要大原因是什么？
10、在多孔性催化剂表面上的气—固相催化反应要经过哪些具体步骤？整个过程的速度如何确定？
概念题答案 8·2·1
1、kD = 2kA。2、由题给速度常数kA的单位可知，此反应为二级反应，即n =2, A的半衰期
t1/2?1/kAcA,0=1/(2.5?10?3s?1·mol?1·dm?3?0.02mol·dm?3)= 2?104s = 5.5556ln
3、反应的半衰期t1/2 = 30s，它与初始压力的大小无关，必为一级反应，所以n =1, k = ln2/t1/2 = ln 2/30s = 0.02310s。
4、由题给数据可知，在一定T、V下，反应的半衰期与反应物的初始压力（或浓度）成正比，此反应必为零级反应，故n = 0，k = pA,0 / 2t1/2 = 100kPa /2?25s = 2.0 kPa·s?1
5、由题给k的单位可知，为一级反应，
kt?ln(c0/c)，t2/t1?ln(0.4/0.1)/ln(2.0/0.5)?ln4/ln4?1
6、设为一级反应，在一定温度下，对指定反应k为定值，
kt1/2?ln2
（1） （2）
kt3/4?ln{1/(1?3/4)}ln4?2ln2
式（2）/式（1），得t3/4 = 2t1/2，故此反应必为一级反应，即n =1。 7、由kc的单位可知，此反应为二级反应，n =2
kp?kc(RT)1?n?kc/RT=20mol?1?10?3m3·s?1/(8.314J·K?1·mol?1?500K)
= 4.81?10?6Pa?1·s?1
8、dcB / dt = k1cA ? k?1cB。 9、dcB / dt = k1cA ? k?1cB ? k2cB ? dcA / dt = k1cA ? k?1cB 10、?dcA / dt =(k1+k2)cA； cB / cD = nB / nD = pB / pD = k2 / k1
??11、?rGm(298.15K) = 2?fGm(HCl, g, 298.15K) = ?184.614 kJ·mol?1。12、平衡状态。
8·2·2
1、?dcB / dt = kcAcB = kcA,0 cB = k?cB， ∴ n =1
2、对于基元反应，当各反应物的物质的浓度相差不大时，反应的级数等于反应的分子数；当有一种反应物在反应过程中大量过剩时，则可出现反应级数小于反应分子数的情况。故本题应当是反应级数等于或小于反应的分子数。
3、质量作用定律只适用基元反应。4、基元反应的分子数，只能是1、2、3这三个正整数。 5、反应级数可正、可负、可为零，既可以是整数也可以是分数，简而言之，反应级数可以是任意值。6、必为零级反应。因为cA,0 ? cA = kAt, 当cA = 0时，t = t? = cA,0 / kA
7、反应（1）
kAt1/2,A = ln 2, 当t1 = 2t1/2,A时，2kAt1/2,A?ln(cA,0/cA)?2ln2?ln4
∴ cA,0/cA?4,cA?cA,0/4 反应（2）
kBt1/2,B?1/cB,0，当tB?2t1/2,B时，2kBt1/2,B?1/cB?1/cB,0?2/cB,0
142
∴1/cB?2/cB,0?1/cB,0?3/cB,0,cB?cB,0/3cA/cB?(cA,0/cB,0)?3/4?2?3/4?1.5cA = 1.5cB 8、E1一定是大于60.0kJ·mol?1。9、基元反应的活化能一定大于零。非基元反应的活化能，可以是正值，也可以是负值，甚至为零，若未给出具体反应，其活化能无法确定。
10、反应级数必然为2。11、自由原子结合成稳定分子的反应不需要活化能，所以Ea = 0。 12、一级反应kt1/2 = ln2， 3kt1/2 = ln(c0/c) = ln (n0 / n) =3 ln2 =ln23，∴ n0 / n =23 = 8, n = n0 / 8 13、升高反应温度。升高反应温度，可以使活化能较大的反应（1）的反应速度增大的倍数，大于活化能较小的反应（2）的反应速度增大的倍数，因而有利于产物B的生成。
8·2·3
1、一级反应具有三个明显的特征：（1）ln(cA/[c])与t[t]成直线关系（直线的斜率m与速率常数kA的关系为kA = ?m[k]；（2）k的单位为[t]?1，即时间单位的倒数；（3）一级反应的半衰期t1/2=ln2/k，即t1/2的大小与反应物的初浓度c0无关。
2、二级反应具有下列明显的特征：（1）1/(c/[c])与t/[t]成直线关系（直线的斜率为m=kA/[k]）；（2）速率常数k的单位[k]=[物质的量浓度?时间]?1或[压力?时间]?1；（3）半衰期t1/2,A = 1/(kAcA,0)，即半衰期与反应物的初始浓度成反比。
3、基元反应是组成一切化学的应的基本单元、反应的具体步骤。反应机理（或反应历程）一般指某化学反应是由哪些个基元反应组成的。从微观上讲，一个化学反应往往要经历若干个具体步骤，即基元反应，才能变为产生。
4、若每隔相同的时间间隔，反应物反应掉的分数为定值，此反应必为一组反应，因为
kA?t?lncA,0cA,0(1?yA)?lncA1 ?lncA(1?yA)1?yA式中：?t = t1/4 = 20min, yA = 1/4。每反应掉1/4所需的时间，也可称为1/4衰期，用t1/4表示，它与反
应物A的初始浓度的大小无关，故为一级反应。
此反应的速率常数kA?(1/t1/4)ln{1/(1?yA)}?(1/20min)ln(4/3)?14.384?10?3min?1
反应物A的半衰期
t1/2(A)?(ln2)/kA?48.188min
5、由题给速率常数k的单位可知，反应（1）为零级反应；反应（2）为二级反应。
6、将?c = cA?cA,e代入式?d?c/dt = (k1+k2)?c积分，可得(k1?k2)t?ln{(cA,0?cA,e)/(cA?cA,e)} 当反应完成了距平衡浓度差的一半时，cA?cA,e=(cA,0?cA,e)/2所需时间用t1/2,e表示，则
t1/2,e?cA,0?cA,e1ln2 ln?k1?k2(cA,0?cA,e)/2k1?k2上式表明，一级对行反应的t1/2,e与反应物初始浓度的大小无关。
7、中间产物B非常活泼，反应能力很强，cB很小，且满足dcB/dt=0。在满足上述条件下，才能对其运用稳态近似法处理。
8、爆炸的原因可分为两类：一类为热爆炸；另一类为支链反应爆炸。
9、催化剂能加快反应速率的主要原因是，它与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能，或者是加大了指前因子。
10、要依次经过：（1）反应物分子由气相向催化剂外表面的扩散过程，称为外扩散；（2）反应物分子由催化剂的外表面向内表面的扩散过程，称为内扩散；（3）反应物的分子吸附在催化剂的表
143
面上；（4）发生表面化学反应生成产生；（5）产物的解吸过程；（6）产物从内表面向外表面的扩散过程；（7）产物从催化剂的外表面扩散至气相中。当达到稳定状态时，这七个串联步骤的速率必然相等，整个过程的速率取决于阻力最大、速率最慢的那一步的速率，即控制步骤的速率。
（三）例题
8·3·1 在450K的真空容器中，放入初始压力为213kPa的A(g)，进行下列一级热分解反应：
A(g) → B(g) + D(g)
反应进行100s时，实验测得系统的总压力为233kPa。试求此反应的速率常数及半衰期各为若干？
解： t =0
A(g) ??? B(g) + D(g)
V一定450KpA,0 = 213kPa 0 0
t=100s pA pA,0?pA pA,0?pA p(总) =2pA,0?p(总) =233kPa
所以 pA =2pA,0?p(总) = (2?213?233) kPa = 193kPa
1c1pA,01213?ln?9.860?10?4s-1 反应的速率常数 k?ln0?lntctpA100s193反应的半衰期
t1/2?ln2/k?ln2(9.860?10?4s-1)?703s
8·3·2 在T=350K，体积恒定的一级反应 2A(g) →P(表示产物)，反应进行10min时，A(g)
反应掉30%。试求题给反应的速率常数kA及反应掉50%所需的时间各为若干？
解： 2A(g) → P t =0 1 0
t=10min
1?0.3
kA?(1/t)ln{1/(1?0.3)}?(1/10min)ln(1/0.7)?0.03567min?1 A(g) 反应掉50%所需的时间，即反应半衰期
t1/2?ln2/k?(ln2)/0.03567min?1?19.43min
8·3·3 在25℃、101.325kPa下的水溶液下，发生下列一级反应：A(l) → B(1) + D(1) 随着反应的进行，用量气管测出不同时间t所释放出的理想气体D的体积，列表如下： t/min V/cm3 试求此反应的速率常数k为若干？ 解：
,p一定???? B(l) + D(g) A(l) ?T0 1.20 3.0 13.20 ? 47.20 t =0 t=3.0min
t = ?
nA,0
nA
V0 = 1.20cm3 Vt = 13.20cm3
0 V? = 47.20cm3 nA,0 = p(V? ? V0) / RT; nA = p(V? ? V0) / RT cA,0 / cA = nA,0 / nA = (V? ? V0)/ (V? ? Vt)
1cA,01V??V0147.20?1.20?ln对于一级反应：k?ln=ln?0.1008min?1
tcAtV??Vt3.0min47.20?13.208·3·4 在T=300K下，V=2.0dm3的容器中，反应 2B(g) → B2(g)
144
为二级反应，已知当反应物B的初始浓度cB,0 = 0.100mol·dm?3时B(g)的半衰期t1/2=40min。此反应的速率常数kB为若干？上述条件下，反应进行60min, B2(g)的物质量浓度cB为若干？在300K下，
2若反应速率用 ?dpB / dt = kp,BpB 表示，假设参加反应的气体为理想气体，kp,B为若干？
解：对于二级反应：
kB?1/(cB,0t1/2,B)?1/(0.100mol·dm?3?40min) = 0.25mol?1·dm3·min?1
t = 60min:
-1cB?1/(kBt?cB,0)?[1/{0.25?60?(0.100)?1}]mol·dm?3 = 0.04 mol·dm?3
c(B2)?(cB,0?cB)/2?(0.1?0.04) mol·dm?3 /2 = 0.03 mol·dm?3
kp?kc(RT)1?n
对于二级反应： kp,B?kc,B(RT)?1
=0.25?10?3mol?1·m3·min?1/ (8.314J·mol?1·K?1?300K)= 1.002?10?7(Pa·min)?1
8·3·5 在T、V恒定的条件下，二级反应A2(g) + B2(g) → 2AB(g)，当反应物初始浓度c0(A2) = c0(B2) = 0.20mol·dm?3时反应的初速率 ?{dc (A2)/dt}t=0 = 5.0 mol·dm?3·s?1。求反应速率常数k(A2)及k(AB)各为若干？
?dc(A2)??32?3?1
解：????k(A2)c0(A2)c0(B2)=k(A2) (0.20mol·dm) = 5.0 mol·dm·s
?dt?t?0∴k(A2) = 5.0 mol·dm?3·s?1/(0.20 mol·dm?3)2 = 125 mol·dm?3·s?1 k(AB) = 2k(A2) = 250 mol·dm?3·s?1
,V一定????A2(g) + B2(g) 8·3·6 反应：2AB(g) ?T当AB(g)的初始浓度分别为0.02 mol·dm?3和0.2 mol·dm?3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。
求此反应的级数n及速率常数k(AB)各为若干？
ln(t1/2/t'1/2)ln(125.5/12.55)?1??1?ln10/ln10?2 解：n?1?lnc'0/c0ln(0.2/0.02)或由kt1/2c0?1可知，此反应的t1/2与c0成反比，故为二级反应。
k(AB)?1/t1/2c0?{1/(0.2?12.55)}mol?1·dm3·s?1 = 0.3984 mol?1·dm3·s?1
8·3·7 某一级反应，在300K时的半衰期为1.733?10?5s; 在350K时的半衰期为 8.664?10?6s。
求此反应的活化能Ea为若干？
解：对于一级反应，kt1/2?ln2，所以
k/k'?t'1/2/t1/2
ln(k/k')?ln(t'1/2/t1/2)?Ea(T?T')/RTT'
RTT'ln(t'1/2/t1/2)8.314?350?300ln(1.733?10?5/8.664?10?6)Ea??J·mol?1
T?T'350?300= 12.104 kJ·mol?1
145
8·3·8 已知某恒温、恒容反应的机理如下：
???B(g)?D(g)
k4k1k3A(g)
k2???M(g)
反应开始时只有A(g)，且已知cA,0 = 2.0mol·dm?3, k1=3.0s?1，k2=2.5s?1，k3=4.0s?1，k4=5.0s?1。
（1）试写出分别用A、B、M、D的物质的量浓度随时间的变化率表示的速率方程： （2）求反应物A的半衰期；
（3）当A(g)完全反应掉时（即cA=0），B、M、D的物质的量浓度各为若干？ 解：（1）任意时刻的反应速率 dcA / dt = (k1+k2)cA (1)
dcB / dt = (k1cA+k4cD ? k3cB dcD / dt = k3cB ? k4cD dcM / dt = k2cA
(2) (3) (4)
（2）由式（1）可知：t(k1?k2)?ln(cA,0/cA)，当cA?cA,0/2时
t1/2?ln2/(k1?k2)?ln2/(3.0s-1?2.5s-1)?0.1260s
(5)
（3）由式（2）+式（3）可得：d(cB?cD)/dt?k1cA 式（5）/式（4），可得：
dcB/dcM?dcD/dcM?k1/k2?常数
故上式可写成下列形式：cB/cM?cD/cM?k1/k2 当cA = 0时，cB?cD?cM?cA,0
dcD/dt?0,cD/cB?k3/k4
(6) (7) (8)
由式（6）可知：cB?cD?(k1/k2)cM，将此式代入式（7）可得：
cM?cA,01?k1/k2?k2cA,0k1?k2?2.5s-1?2.0mol?dm-33.0s?2.5s-1-1?0.9091mol?dm-3
将式（7）、式（8）与cM的表示式相结合，可得：
cB?k1k4cA,0(k1?k2)(k3?k4)?3.0?5.0?2.0 mol·dm?3=0.4848 mol·dm?3
(3.0?2.5)(4.0?5.0)cA,0k1k3(k1?k2)(k3?k4)?0.4848 mol·dm?3
由上述关系式也可以导出：cD?8·3·9 在T、V恒定的条件下，气相反应 H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)的速率方程为
dc(HBr)/dt?kc(H2)?c(Br2)?c(HBr)?
146
在温度T下，当c(H2) = c(Br2) = 0.1 mol·dm?3, c (HBr) = 2 mol·dm?3时，反应的速率为r。其它不同物质的量浓度c的速率列表如下，求反应的分级数?、?及?各为若干？ c(H2)/mol·dm?3 0.1 0.1 0.2 0.1 c(Br2)/mol·dm?3 0.1 0.4 0.4 0.2 c(HBr)/mol·dm?3 2 2 2 3 dc(HBr)/dt r 8r 16r 1.88r 解：由题给数据可写出下列方程：
（1）r1?k(0.1mol·dm?3)? (0.1mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = r （2）r2?k(0.1mol·dm?3)? (0.4mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = 8r （3）r3?k(0.2mol·dm?3)? (0.4mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = 16r （4）r4?k(0.1mol·dm?3)? (0.2mol·dm?3)? (3mol·dm?3)? = 1.88r 由式（2）除以式（1），可得 式（3）除以式（2），可得：
(0.4/0.1)? = 4? = 8, 即22? = 23 ∴ ? = 3 /2 = 1.5
(0.2/0.1)? = 2? = 2， ∴ ? = 1
式（4）除以式（1），可得：(0.2/0.1)??(3/2)??1.88，即2??1.5??1.88 将?=1.5代入上式，可得： 1.5??1.88/21.5
??ln(1.88/21.5)/ln1.5??1.007??1
4?6??8·3·10 在一定温度下水溶液中的反应 2Fe(CN)36 + 2I → 2Fe(CN)
+I2
为了书写简便，以下式代表此反应式，即 2A3-?2B-?2A4??B2，其动力学方程式可以表示为
dc(B2)/dt?kc(A3?)?c(B-)?c(A4-)?
在T=298.15K时，测得下列4组不同物质的初始浓度ci,0及对应的初速率{dci(B2)/dt}t=0，列表如下： 组别 1 2 3 4 c0(A3?)/mol·dm?3 1 2 1 2 c0(B?)/mol·dm?3 1 1 2 2 c0(A4?)/mol·dm?3 1 1 2 1 {dci(B2)/dt}t=0 K 4k K 8k 试求：?、?及?各为若干？ 解：以ri,0代表{dci(B2)/dt}t=0
（1）r1,0 = k(1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=k （2）r2,0 = k(2mol·dm?3)? (1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=4k
147
（3）r3,0 = k(1mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? (2mol·dm?3)?=k （4）r4,0 = k(2mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=8k 式（2）除以式（1），可得： 式（4）除以式（2），可得： 式（3）除以式（2），可得： 将? = 2代入上式，可得
2??4?22 ∴ ? = 2
2??2?21 ∴ ? = 2
2???2??1/8
2??2?1 ∴ ? = ?1
??24?题给反应的动力学微分方程则为 dc(I2) / dt = kc{Fe(NH)36}c(I) / c{Fe(Cn)6}
反应的级数 n = 2+1?1=2，仍称为二级反应。
8·3·11 恒温、恒容气相反应2NO+O2→2NO2的机理为
2NO ?N2O2
k2k1（快速平衡）
k3??2NO2（慢） N2O2 + O2?上述三个基元反应的活化能分别为80、200、80kJ·mol?1，试求题给反应的动力学微分方程式
?dc(O2)/dt = ?反应的级数n =?当反应系统的温度升高时反应速率将如何变化？
解：当反应达到稳定状态时，c(N2O2)/c(NO)2?k1/k2，所以 c(N2O2)?(k1/k2)c(NO)2
dc(O2)?k3c(O2)c(N2O2)?(k1k3/k2)c(O2)c(NO)2?kc(O2)c(NO)2 dt由上式可知，题给反应的级数n = 1+2=3，即三级反应。 上式中k =k1k3/k2，取对数后再对T微分可得：
dln(k/[k])dln(k1/[k])dln(k3/[k])dln(k2/[k]) ???dTdTdTdTEEE?E3?E2EE ?a2?12?32?22?1 2RTRTRTRTRT题给反应的表现活化能
?
Ea?E1?E3?E2?(80?80?200)kJ·mol?1 = ?40 kJ·mol?1
Edln(k/[k])?a2?0
dTRT所以当升高反应的温度时，反应速率必然下降。
n8·3·12 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为?dcA/dt?kccA
n也可表示为?dpA/At?kppA。由阿累尼乌斯活化能的定义式Ea?RT2dlnk/dT，用kc计算的活化
能为Ea,V，用kp计算的活化能为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p?Ea,V?(1?n)RT
证：n级理想气体反应的kp?kc(RT)1?n
148
Ea,p?RT2dlnkpdTdlnkc(RT)1?n?RT
dT2 ?RT2dlnkc/dT?RT2dln(RT1?n)/dT?Ea,V?(1?n)RT 因此
Ea,p?Ea,V?(1?n)RT
（四）教材习题解答
8—1（A） 恒容气相反应SO2Cl2→SO2+Cl2为一级反应，320℃时反应的速率常数k =2.2?10?5s?1。初浓度c0= 20mol·dm?3的SO2Cl2气体在320℃时恒温2h后，其浓度为若干？
解：k =2.2?10?5s?1, t =2h = 7200s
对于一级反应，由kt =ln(c0/c)可知，2h后SO2Cl2的物质的量浓度：
c?c0e?kt?20mol·dm?3e?2.2?10?5?7200=17.070 mol·dm?3
8—2（A） 某一级反应，在一定温度下反应进行10min后，反应物反应掉30%。求反应物反应掉50%所需的时间。
解：t =10min，反应物反应掉30%，即转化率?=0.30，对于一级反应，速率常数：
k?ln{1/(1??)}/t?ln{1/(1?0.30)}/10min?0.3567min 反应物反应掉50%所需的时间，即反应的半衰期：t1/2?ln2/k?19.43min
8—3（A） 偶氮甲烷的热分解反应 CH3NNCH3(g) → C2H6(g) + N2(g) 为一级反应，在恒温
278℃、于真空密封的容器中放入偶氮甲烷，测得其初始压力为21332Pa，经1000s后总压力在22732Pa。求k及t1/2。
解：
CH3NNCH3(g)?C2H6(g) + N2(g)
恒容278?t = 0时 t = 1000s
p0 = 21332Pa p0?p
0 p
0 p
p(总)?p0?p?22732Pa， p?p(总)?p0?22732Pa?21332Pa = 1400Pa
对于一级恒容反应：k?ln{p0/(p0?p)}/t?ln{21332/(21332?1400)}/1000s = 6.788?10?5s?1
t1/2?ln2/k?10211s
8—4（B） 对于一级反应，试证明转化率达到0.999所需的时间约为反应半衰期的10倍。对于二级反应又应为若干倍？
证：一级反应：kt1/2 = ln2 (1) 转化率达到0.999时所需的时间： 式（2）除以式（1），可得： 对于二级反应：
kt?ln{1/(1?0.999)}?ln103
(2)
t/t1/2?ln103/ln2?9.966?10
(3)
kt1/2?1/c0
转化率达到0.999时所需的时间：kt?1/c?1/c0?1/c0(1?0.999)?1/c0?(1?103?1)/c0 上式除以式（3），可得： t/t1/2?1?103?1?999
149
8—5（A） 硝基乙酸(NO2)CH2COOH在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH → CH3NO2 + CO2(g)为一级反应。25℃、101.3kPa，于不同时间测定放出CO2的体积如下： t/min V/cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ? 28.94 反应不是从t=0开始的。试以ln{(V??Vt)/cm3}对t/min作图，求反应的速率常数k。
解：题给实验是在反应进行一段时间后才开始计时，可把这时的t当作零但CO2的体积V并不为零，或者已开始计时但未开始收集CO2气体，这都不影响用作图法求得的反应速率常数k的大小。不同时间t硝基乙酸的浓度c与所产生CO2的体积关系式表示为：
(NO2)CH2COOH(l) → CH3NO2(l) + CO2(g)
t = 0 c0 V0 t c Vt t = t? 0 V? 由反应计量式可知，c0正比于（V??V0）, c正比于（V??Vt），故
cV?V0V?V0V?Vtkt?ln0?ln??ln??ln?
cV??Vt[V][V]上式表明ln(V??Vt)/[V]与t/[t]成直线关系。不同时间t对应的ln(V??Vt)/[V]列表如下：
t/min (V??Vt) /cm3 ln(V??Vt) /cm3 2.28 24.85 3.213 3.92 20.89 3.039 5.92 16.92 3.828 8.42 12.93 2.560 11.92 8.92 2.188 17.47 4.92 1.593 以ln(V??Vt)/cm3对t作图，如附图所示，各实测点很好地落在一直一上。直线的斜率：
m?3.213?1.593?0.1066；
2.28?17.47
k??m[k]?0.1066min?1
由图可知，当t=0，
ln(V??V0)/cm3 = 3.4539， (V??V0)= 31.62 cm3
V0 = V? ?31.62 cm3 =(28.94?31.62) cm3 = ?2.68 cm3
由题可见，题给实验是在记时一段时间之后，才开始收集CO2气体的。
8—6（B） 现在的天然铀矿中238U: 235U = 139.0 : 1。已知238U蜕变反应的速率常数为1.520?10?10/a, 235U的蜕变反应的速率常数则为9.720?10?10/a。问在20亿（即2?109）年之前，铀矿石中238U: 235U=?（a为年的符号）
解：铀的蜕变反应为一级反应，将kt = ln(c0/c)改写成 20亿年之前
238
c0?cekt
U: 235U为
c1,0c2,0?c1ek1tc2ek2t?c1(k1?k2)t139.0(1.52?9.72)?10?10?2?109= 139.0e?1.64 = 26.96 e?ec218—7（B） 在水溶液中，分解反应C6H5N2Cl(l) →C6H5Cl(l)+N2(g)为一级反应。在一定T、p
下，随着反应的进行，用量气管测理出在不同时刻所释出N2(g)的体积。假设N2的体积为V0时开始计时，即t=0时体积为V0；t时刻N2的体积为Vt; t=?时N2的体积为V?。试导出此反应的速率常数
1V?V0k?ln?
tV??Vt解：
C6H5N2Cl2(l) ???C6H5Cl(l) + N2(g)
在水溶液中T,p恒定 150
t =0时 c0 V0 任意时刻t c Vt t = ? 0 V?
经过足够长的时间，反应物可以完全反应掉。已经收集了体积为V0的N2(g)才开始计时。 此反应的c0正比于（V??V0）；任意时刻t时，反应的物质的量浓度c正比于（V??Vt），即
c0?a(V??V0)； c0?a(V??Vt)， 式中的a为常数。
1c1a(V??V0)1V??V0?ln对于一级反应：k?ln0?ln
tct(V??Vt)tV??Vt应当指出，上式中的V可以是任一与反应物的c成线性关系的物理量。
8—8（A） 在T、V恒定条件下，反应A(g) + B(g) → D(g) 为二级反应，当A、B的初始浓度皆为1mol·dm?3时，经10min后A反应掉25%。求反应的速率常数k为若干？
TV恒定???D(g) 解：二级反应： A(g) + B(g)??t = 0时 cA,0 cB,0 0
t = 10min cA cB cD 因为起始配料比等于反应的计量比，cA,0 = cB,0 = 1 mol·dm?3，
cA = cB = cA,0（1 ? 0.25） = 0.75 mol·dm?3时 ? k = (1/c ?1/ c0 )/t = (c0 ?c)/(t c c0 ) = {(1 ?0.75)/(10?0.75)} mol?1·dm?3·min?1 =0.033 33 mol?1·dm?3·min?1
8—9(A) 某级反应
A(g) + B(g) → 2D(g)
当反应物的初始浓度cA,0 = cB,0 = 2.0 mol·dm?3时，
-反应的初速率-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm?3·s1。求kA及kD各为若干？
解：题给二级反应的初速率：
-题8-5附图 -（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm?3·s1 = kA cA,0
cB,0 = kA(2.0 mol·dm?3)2
--?kA = ?（dcA,0/dt）t = 0 /( cA,0 cB,0)= 50.0mol·dm?3·s1/( 2.0 mol·dm?3)2 =12.5 mol·dm?3·s1 由反应计量式可知，、用产物D表示的速率常数kD与用反应物A或B表示的速率常数kA或kB
之间的关系为：kD = 2kA=2kB =2?12.5 mol?1·dm?3·min?1= 25.0 mol?1·dm?3·min?1,
8—10（A） 在781K，初压力分别为10132.5Pa和101325Pa时，HI(g)分解成H2和I2(g)的半衰为135min和13.5min。试求此反应的级数及速率常数k(HI)。
解：2HI(g) =
T?781KV恒定
? H2(g) + 2(g)
反应的半衰期 t1/2,1 = 135min t1/2,2 = 13.5min 2n?1?1n?1(n?1)kpp0HI(g)的初始压力 P0,1 = 10132.5Pa, P0,2 = 101325Pa,
t1/2 =
?Bn?1p0
式中：kp是用压力表示的速率常数；B = (2n?1?1)/(n ? 1)kp，对于在指定温度下的指寂静反应，B为
151
常数。
n?1t1/2,1 = B/p0,1，
n?1t1/2,2 = B/p0,2
式（2）除以式（1）后等式两边再取对数，整理可得：
n?1?ln(t1/2,2/t1/2,1)ln(p0,1/p0.2)?1?ln(13.5/135)=1+ln0.1/ln0.1 = 1+1 = 2
ln(10132.5/101325)题给反应为二级反应，其速率常数：
kp(HI) = 1/{ t1/2 p0(HI)} = 1/(10132.5Pa ?135min)=7.3105?10?7(Pa·min)?1
8—11（B） 双光气分解反应ClCOOCCl3 → 2COCl2 可以进行完全。将双光气置于密闭容器中，于恒温280?C、不同时间测得总压列表如下： t/s p(总)/Pa 0 2000 T?553.15KV一定500 2520 800 2760 1300 3066 1800 3306 ? 4000 求反应级数和双光气（以A代表）消耗的速率常数。
解：2ClCOOCCl3(g)t = 0
p0
?
2COCl2(g)
0
t p 2(p0 ?p) t = ? 0 p? = 2 p0
任意时间t时系统的总压力：
pt = p + 2p0 ?2p = 2p0 ? p, p = 2p0 ?pt = 2p? ? pt p0 = p? ? pt
采用作图法求题给掇应的级数，先假设其为一级反应，则
tkA = ln(p0 / p) = ln{( p? ? p0)/( p? ? pt)} 上式可改写成下式：
ln{( p? ? pt)/[p]} = ln{( p? ? p0)/[p]} ?kAt
不同t时对应的ln{( p? ? pt)/[p]}列表如下： t/s 0 500 800
题8-11附图
1300 1800 7.601 7.300 7.123 6.839 6.542 ln{( p? ? pt)/Pa} 以ln{( p? ? pt)/Pa}对t/s作图，如附图所示。
所有的实验则定点几乎同在一条直线上，这表明题给反应为一级反应。直线斜率： m = (6.839 ? 7.601)/(1300 ? 0) = ?5.862 ? 10?4； kA = ?m/s = 5.862 ? 10?4s?1
若不是一级反应，再分别按零级、二级……的特征试之，直到确定其反应的级数为止。关于反应级数确定的方法，可看其它参考书，这里不再赘述。
dc-8—12（B） 反应A +2B → D的速率方程为?A= kcAcB,25 ?C时kA = 2 ? 10?4dm3·mol?1·s1。 dt（1）若初始浓度cA,0 = 0.02 mol·dm?3，cB,0 = 0.02 mol·dm?3，求t1/2；
（2）若将反应物A和B的挥发性固体装入5 dm3的密闭容器中，已知25?C时A和B的饱和蒸气压分别为10.133kPa和2.027kPa。问25?C时0.5mol的A转化为产物需多长时间。
解：（1） t = 0
25C??D A +2B???cA,0 cB,0 0
t =t cA cB cD = cA,0 ? cA
已知cA,0 =0.02 mol·dm?3，cB,0 =2 cA,0 = 0.04 mol·dm?3，因起始配料比符合反应的计量比，故在任
152
?4?13
意时刻t时cB =2 cA皆成立。所以 ?dcA/dt = kA cAcB = 2kAc2A， kA = 2? 10 mol·dm·s
-1
由上式可知反应的半衰期：t1/2 = 1/（2kAcA,0）
-1
=1/(2?2? 10?4 mol?1·dm3·s?0.02 mol·dm?3)=125 ? 103s
(2)
A(s) + 2B(s)
T?298.15KV?5dm3?D 0
nD = 0.5mol
t = 0,饱和蒸气压 p*A t = t
p*A
p*B p*B
*已知25?C时，p* = 10.133kPa, pAB = 2.027kPa,A(s)和B(s)大量过剩，在瓜在过程中它们的饱和萨气*压保持恒定。设蒸气为理想气体，则 cA =nA/V = p*A/RT, cB = nB/V = pB/RT
*2
?dcA/dt = kA cAcB = kA p*ApB/(RT) = 常数
**??nAnDkApApB故上式可写成下列积分式： ??V?t?0?V(t?0)(RT)20. 5mol的A转化为产物D所需的时间：
t?nD(RT)2*kApA*pBV=
0.5(8.314?298.15)22?10?4?10.133?10?2.027?10?5?1033?3s=1.496?105s?41.55h
8—13（B） 试证明速率方程可以表示为：?dcA/dt = kA cA的反应物的半衰期t1/2与A的初始
n?1浓度c0，A的反应级数n、速率常数kA之间的关系为 t1/2 = (2n?1?1)/{kA(n?1)c0
nnn证：将速率方程?dcA/dt = kA cA改写成下列形式： kAdt = ?(1/ cA)dcA 上式积分
?0tkAdt???cAcA,0n(1/cA)dcA
可得
1?11??kAt??n?1? n?1?n?1?cAcA,0??2?4??3?8—14（B） 在溶液中，反应 SO8?2Mo(CN)8?2So24?2Mo(CN)8的速率方程为 4-d[Mo(CN)8]2-4-??k[S2O8][Mo(CN)8]
dt20?C时，反应开始时只有二反应物，其初始浓度依次为0.01、0.02 mol·dm?3。反应26h后，测定
4-剩余的八氰基钼酸根离子的浓度[Mo(CN)8] = 0.01562 mol·dm?3，求k。
解：为书写简便，以下反应式代表题给反应：
C??? 2D + 2M A + 2B ?20? 153
t = 0 t =t
c0 2 c0 0 0
c0?x 2(c0?x) 2x 2x
c0 = 0.01mol·dm?3,t = 26h时，2(c0?x) = 0.015mol·dm?3， ? c0?x = 0.01562mol·dm?3/2 = 7.81? 10?3 mol·dm?3
x = (0.01?7.81?10?3)mol·dm?3 = 2.19?10?3mol·dm?3
?dcB/dt = kB cAcB ， ?2d(c0?x) = kB (c0?x) ? 2(c0?x) dt
上式可改写成 d(c0?x)/ (c0?x)2 = kBdt
x上式积分后整理可得：kB =
tc0(c0?x)
26h?0.01mol?dm?7.81?10mol?dm8—15（A） 在T、V一定的容器中，某气体的初压力为100kPa时，发生分解反应的半衰期
=
2.19?10?3mol?dm?3?3?3?3=1.078mol?1?dm3?h
为20s。若初压力为10kPa时，该气体分解反应的半衰期则为200s。求此反应的级数与速率常数。
一定????产物 解：A(g)?TVA(g)的初始压力：p0.1 = 100kPa，p0.2 = 10kPa
反应的半衰期： t1/2,1 = 20s，t1/2,2 =200s
n?1?ln(t1/2,1/t1/2,2)ln(p0.2/p0,1)?1?ln(20/200)?1?1?2
ln(10/100)二级反应的速率常数：k = 1/p0t1/2 =1/(100kPa? 20s) = 5? 10?4(kPa·s)?1
8—16（A） 在651.7K时，(CH3)2O的热分解反应为一级反应，其半衰期为363min，活化能Ea = 217570J·mol?1。试计算此分解反应在723.2K时的速率常数k及使(CH3)2O分解掉75%所需的时间。
解：已知T1 = 651.7K，一级反应的半衰期t1/2 =363min，对应的速常数：
k1 = ln2/ t1/2 =ln2/363min = 1.909? 10?3min?1 活化能Ea = 217570J·mol?1
设T2 =723.2K时对应的速率常数为k2。 将式ln(k2/k1) = Ea(T2 ?T1)/(RT2T1)改写成
E(T?T1)ln(k1/ min?1) = ln(k1/ min?1) + a2
RT2T1?ln1.909?10?3
题8-18附图
?217570J?mol?1?(723.2?651.7)K8.314J?mol?1?K?1?723.2K?651.7K?
= ?2.2912
k2 = 0.1011min?1
ln(1/0.25)11=ln?13.71min
k1?0.750.1011min--8—17（A） 某一级反应，在298K及308K时的速率常数分别为3.19? 10?4 s1和9.86? 10?4 s1。。试根据阿累尼乌斯方程计算反应的活化能及表观频率因子。
--解：T1 = 298K,k1 = 3.19? 10?4 s1； T2 = 308K,k2 =9.86? 10?4 s1
E(T?T1)kln2?a2 k1RT2T1(CH3)O分解掉75%所需要的时间(T = 723.2K)：t =
154
由上式可知，题给反应的活化能 Ea?{RT1T2/(T2?T1)}ln(k2/k1)
={8.314?298?308/(308?298)}J·mol?1?ln(9.86/3.19) =86112 J·mol?1 由k = k0e?Ea/RT1可知，题给反应的表观频率因子：
k0= k1e
Ea/RT1=3.19?10?4 s1 e
-
86112/(8.314?298)=3.966? 1011 s1
-
8—18（A） 乙醇溶液中进行如下反应：C2H5I+OH? → C2H5OH + I?，实验测得不同温度下的k如下
z 103k/( dm?3·mol?1·s1) -15.83 0.0503 32.02 0.368 59.75 6.71 90.61 119 试求作图法求该反应的活化能。 解：对阿累尼乌斯方程k = k0e表如下：
T/K 103K/T
?Ea/RT两边取对数，可得：ln(k/[k]) = ?Ea/RT?ln(k0/[k])
对于指定反应，k0及Ea为常数，ln(k/[k])与K/T成直线关系。有同温度下的ln(k/[k])与K/T列288.98 305.17 332.90 3.460 3.277 3.004 9.898 7.907 5.004 ?ln(kI/[K])
以ln(kI/[K])对K/T的作图，如附图所示。
直线的斜率：m = ?(9.898 ?2.129)/(3.460 ? 10?3?2.749? 10?3)= ?10927 反应的活化能：Ea = ?mRT = 10297?8.314J·mol?1 = 90.85k J·mol?1
k1l2363.76 2.749 2.129
8—19（A） 反应A?B为对行一级反庆，A的初始浓度为a，时间为t时，A和B的浓度分别为a?x和x。试证明此反应的动力学方程可表示为 (k1?k2)t?ln证：
k1a
k1a?(k1?k2)xA?B
k2
k1
t =0时A的初始浓度： a 0
t = t a?x x
假定在时间t时仍未达到反应平衡，则
dcAdx??k1(a?x)?k2x?k1a?(k1?k2)x dtdt将上式改写下列形式，再积分
txxd{k1a?(k1?k2)x}dx?1dt?? ?0?0k1a?(k1?k2)xk1?k2?0k1a?(k1?k2)x
ka?(k1?k2)xk1a?ln可得题给反应的动力学方程：(k1?k2)t??ln1
k1ak1a?(k1?k2)x?本题另一证法：
一级对行反应的动力学方程 (k1?k2)t?lncA,0?cA,ecA?cA,e （1）
式中cA,e为反应达到平衡时瓜尖物A的物质的量浓度。达到平衡时
155
cA,e?cB,e?cA,0?a,cB,e/cA,e?k1/k2
由上述二式可得
cA,e?k2a1?
1_k1/k2k1?k2cA,0?cA,e?a?k2a/(k1?k2)?k1a/(k1?k2)
（2） （3）
cA?cA,e?a?x?k2a/(k1?k2)?{k1a?(k1?k2)x}/(k1?k2)
将式（2）及式（3）代入式（1），即可证明：(k1?k2)t?ln[k1a/{k1a?(k1?k2)x}]
8—20（A） 若反应A2+B2?2AB的机理如下：
k1??2A（很慢） （1）A2?（2）B2?2B（快速平衡，平衡常数K很小）
k2??AB（快） （3）A+B?Kk1是以cA的变化表示反应速率的速率常数。试用稳态法导出dc(AB)/dt表示的速率方程。
2解：反应系统达到稳定状态时，反应（2）可随时保持平衡，其平衡常数：K = cB/c(B2)
所以 cB = {Kc(B2)}1/2 (1) 反应（1）一但有产物A，将立即被反应（3）消耗掉，故可对A运用稳态法，即 dcA / dt =k1c(A2) ? k2cAcB = 0 所以 cA = k1c(A2) / k2cB (2) 化合物AB产生的速率：dc(AB) / dt = k2cAcB (3)
kc(A2)dc(AB)?k21cB?k1c(A2) 将式（2）代入式（3）可得
dtk2cB本题推导表明，如果一个反应的机理由几步串联而成，其中最慢的一步对整个反应起到控制作用，
反应速率就等于最慢一步的反应速率。这种确定反应速率方程的方法，称为控制步骤法。
k??8—21（B） 反应H2(g) + Cl2(g)?2HCl(g)的机理如下：
k1??2Cl + M Cl2 + M?k2??HCl+H Cl + H2?k2??HCl + Cl H + Cl2?k4??Cl2 + M 2CL + M?
试证明：dc(HCl) / dt = 2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2)
证：有两个反应生成HCl，所以 dc(HCl) /dt = k2c(Cl)c(H2) + k3c(H) c(Cl2) 用稳态法确定c(H)或c(Cl)的表示式。
dc(H) /dt = k2c(Cl)c(H2) ? k3c(H) c(Cl2) = 0
dc(Cl) /dt = k1c(Cl2)c(M) ?k2c(Cl) c(H2) + k3c(H)c(Cl2) ?k4c(Cl)2 c(M) =0
156
由上述两式可知 k2c(Cl)c(H2) = k3c(H)c(Cl2) k1c(Cl2)c(M) = k4c2(Cl)c(M)
消去等式两边的c(M)，上式可变为： k1c(Cl2) = k4c2(Cl) c(Cl) = (k1/k4)1/2c1/2(Cl2) 由式(1)可知 c(H) = k2c(Cl)c(H2)/k3c(Cl2) 由式（1）可知 dc(HCl) /dt = 2k2c(H2)c(Cl) 将式（2）代入式（4）即可证明： dc(HCl) /dt = 2k2c(H2)(k1/k4)1/2c1/2(Cl2) = 2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2) 也可用下式证明：dc(HCl)/dt?2k3c(H)c(Cl)2 将式（3）代入上式，可得
dc(HCl)/dt?2k3{k2c(H2)c(Cl)/k3c(Cl2)}c(Cl2) dc(HCl)/dt?2k2(H2)c(Cl)
（1）
(2) (3) (4)
将式（2）代入上式，即证明
dc(HCl)/dt?2k2(k1/k4)1/2c(H2)c1/2(Cl2)
8—22（B） 已知下列两平行一级反应的速率常数k与温度T的函数关系
A
k1???B
lg(k1/s-1)??2000/(T/K)?4 lg(k2/s-1)??4000/(T/K)?8
???D k2（1）试证明该反应总的活化能E与反应1和反应2的活化能E1和E2的关系为：E = (k1E1?kE2)/ (k1?k2)，并计算400K时的E为若干？
（2）求在400K的密闭容器中，cA,0 = 0.1mol·dm?3，反应经过10s后A剩余的百分数为若干？
证：（1）总反应的速率常数：
kA?k1?k2
（1）
上式对T微分可得：
dkA/dT?dk1/dT?dk2/dT
（2）
由dlnki/dT?dki/kidT?Ei/RT2可知：dki/dT?kiEi/RT2 所以式（2）可写成下列形式：
kAEk1E1k2E2k1E1?k2E2??? RT2RT2RT2RT2将式（1）代入上式，即可证明：E?(k1E1?k2E2)/(k1?k2) 活化能E的计算：
E1 = 2000RK ln10 = 2000?8.134J·mol?1?ln10 = 38287J·mol?1
157
E2 = 4000RK ln10 = 2E1= 76574J·mol?1
T = 400K时，
lg(k1/s?1)??2000/400?4??1.0， ∴ k1?0.1s-1
∴ k2?0.01s-1
lg(k2/s-1)??4000/400?8??2.0 E?k1E1?k2E20.1?38287?0.01?76574?J·mol?1 =41.768kJ·mol?1
k1?k20.1?0.01(2) T= 400K, cA,0 = 0.1mol·dm?3, t=10s
(k1?k2)t?lncA,0cA?lncA,0cA,0(1??)?ln1 1??
ln(1??)??(k1?k2)t??(0.1?0.01)?10??1.10
∴ 1???0.3329
即反应10s之后A剩余的百分数为33.29%。
8—23（A） 反应2O3→3O2的机理若为
O3?O2+O（快速平衡）
k1??2O2（慢） O+O3?K试证明：?dc(O3)/dt = k1Kc2(O3) / c(O2)
证：K?c(O2)c(O)/c(O3)
∴ c(O)?Kc(O3)/c(O2)， ?dc(O3)/dt = k1c(O) / c(O3) = Kk1c2(O3) / c(O2)
8—24（A） 试计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。
E?Lhc/? 解：每摩尔的光子所具有的能量：
将L=6.02205?1023mol?1，h =6.62618?18?34J·s, c = 2.99792?108m·s?1及?=85?109m代入上式，可得 E?(6.02205?1023?6.62618?10?34?2.99792?108/85?10?9)J·mol?1 = 1.4074 ?106J·mol?1 8—25（A） 在波长为214nm的光照射下发生下列反应：HN3 + H2O + hv → N2+NH2OH
当吸收光的强度Ia = 1.00?10?7爱因斯坦·dm?3·s?1，照射39.38min后，测得c(N2) = c(NH2OH) = 24.1?10?5mol·dm?3，试求量子效率?为若干？
解：以1dm3为计算的基础，设每秒反应的物质的量为n，则 n = c(NH2OH)/t =24.1?10?5mol·dm?3/(39.38?60s) = 1.020?10?7 = mol·dm?3·s?1 因为1mol光子的能量称为爱因斯坦，所以被吸收光的强度： Ia =1.00?10?7爱因斯坦·dm?3·s?1 = 1.0?10?7 = mol·dm?3·s?1 光化反应的量子效率：
发生化学反应的物质的量1.020?10?7mol?dm-3?s-1????1.02
被吸收光子的物质的量1.00?10?7mol?dm-3?s-1 158