第九章 电解与极化作用

1、摩尔电导率的定义：?m(s.m2.mol-1)=k/c ，式中c的单位是什么？对于弱电解质，用总计量浓度还是解离部分的浓度？

答：根据定义c是摩尔体积浓度，单位是mol.m-3。对于若电解质，应当用总计量浓度代入

公式，不必考虑电离度。 2、在一定温度下，稀释电解质溶液，电导率k和摩尔电导率?m将怎样变化？ 答：电导率k变化不一定。摩尔电导率?m将增大。

3、无限稀释时,HCl ,KCl ,NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度和相同电位梯度下，三种溶液中Cl-1的运动速度是否相同？三种溶液中Cl-1的迁移数是否相同？

答：三种溶液中Cl-1的运动速度相同；三种溶液中Cl-1的迁移数是不相同，因三个阳离子的迁移数不同。 4、 4、aCl稀溶液的摩尔电导率?m与Na+ . Cl-的淌度U+ .U-之间的关系为

(A) ?m= U+ +U- (B) ?m= U+/F +U-/F (C) ?m= U+ F+U-F (D) ?m= 2(U+ +U-) 答：(C) 答：(D) 5、参考电极的选择是不是随意的？有什么限制条件？

答：能被选用参考标准电极实际上是很有限的。首先它必须是可逆电极，

且电极电势的温度系数要比较小；其次，它应当容易钝化，制备也比较简单；此外参考电极最好能适应较广的界质条件。

6、 盐桥有何作用？为什么它不能完全消除夜接电势，而只是把液接电势降到可以忽略不

计。

答：盐桥起导电而又防止两种溶液直接接触以免产生液接电势的作用。

由液接电势的计算公式可知，只有t+=t-时，Ej=0。而t+与t-完全相同的电解质是找不到的。

7、么叫电池的分解电压？实际测量所得的分解电压与理论分解电压差别何在？

答：理论分解电压在数值上等于该电池作为原电池时的可逆电动势。实际分解电压总是

大于理论分解电压，一部分用于克服电极极化时产生的超电势，另一部分用于克服电池内阻产生的电位降。

E（实际分解电压）=E(理论分解电压)+η(阴)+ η(阳)+IR

8、什么叫极化？什么叫超电势？由于超电势的存在，阴极、阳极不可逆电极电势的变化有

何规律？

答：在通电过程中，随电极上电流密度的增加，实际电极电势值偏离可逆电极电势值，这种现象称为极化。将某一电流密度时，实际析出的电势与可逆电极电势之差称为超电势。由于超电势的存在，阴极上析出的电势随电流密度增大不断变小，阳极上析出的电势随着电流密度的增大而不断增大。

9、在电解过程中，阴、阳离子分别在阳、阴两极上析出的先后顺序有何规律？ 答：阳极上，析出电势越小的阴离子首先在阳极上发生氧化。 阴极上，析出电势越大的阳离子首先在阴极上发生还原。 10、以Pt为电极，电解Na2SO4水溶液，在两极的溶液中各加数滴石蕊试剂，在电解过程中，

两极溶液的颜色有何变化？

答：实际上是电解水。阴极上放出氢气，溶液中有较多OH-，呈碱性，使指示剂变蓝。阳极有氧气放出 ，溶液中有较多H+，呈酸性，使指示剂变红。 11、 试比较电化学极化和浓差极化的基本特征。

答：电化学极化是由于电极表面进行化学反应或电化学反应不可逆过程而引起的，电化 学极化的大小决定于电极表面反应的活化能，而这活化能大小又随电极上的 外加电压而改变。浓差极化是由于参加电极反应的物质在界面和溶液本体存在着浓度差引起不可逆扩散过程而引起的极化，加强搅拌，可减小δ，增 i，减低浓差极化。 12、 试讨论旋转圆盘电极的特点和优点。

答：旋转园盘电极是将搅拌与电极结合在一起，使电极环绕中心轴高速旋转，从而园盘上各点的扩散层厚度均匀，园盘电极上各点的液相传质速度相等，电流密度分布均匀，充分利用电极表面的反应潜力，也就提高了电流密度，降低了浓差超电势。 13、 试说明化学腐蚀和电化学腐蚀的不同特征。

答：化学腐蚀就是在金属表面直接发生化学反应使金属氧化、溶解，即氧化成离子或高 价化合物；电化学腐蚀的特征是：主要发生在非均匀的金属表面上，在金属表面构成微电池(局部电池)，产生的局部电流，发生电化学反应，使金属氧化、溶解，能量以热的形式传给环境。

14、 试比较阴极保护和阳极保护法的特点和优缺点。

答：阳极保护是被腐蚀的金属作电池的阳极，使之发生氧化反应。但在该金属表面设法 先经过适当的氧化剂处理，形成一层致密的膜，这样就加大了金属持续氧化的超电势，从而缓解了金属的腐蚀，阳极氧化一般称为钝化。而阴极保护是在被腐蚀的金属上联接一块电势更负的金属，这样该金属先于被保护金属发生腐蚀，也就是被保护的金属成为原电池的阴极，这样就不会发生腐蚀，阴极保护的另一方法是在用一外电源的负极联接到被保护的金属，调节到外加电势与局部原电池中的阳极电势相等，这样局部电池上的开端电势为零，也就防止了金属的腐蚀。

15、讨论在腐蚀性介质中，加入不同添加剂后，金属的腐蚀电势和腐蚀电流间的关系。 答：加入阳极型缓蚀剂，能加速升高阳极电势?a，从而减低腐蚀电流I；加入阴极型缓冲剂，能加速降低阴极电势?C，从而减低腐蚀电流I；加入混合型缓冲剂既加速升高阳极电势，又减低阴极电势，从而减低腐蚀电流i。

16、试分析电化学反应与一般均相氧化还源反应的区别。

答：电化学反应是氧化与还原反应的产物，分别集中于两个不同的极区，因此若将极区设法隔离就可得到电化学反应氧化产物与还原产物，而均相氧化还原反应的结果两种产物混在同一相内，必须设法加以分离才能得到两种反应的产物。 17、试比较恒电势法与恒电流法各自的特征。

答：恒电势法，是控制电势，测出相应的电流。电解时相当于用一种还原剂，能得到一种产物。恒电流法，就是控制电流测出相应的电势。电解时相当于多种还原剂，得到是多种产物混合在一起。对阳极的钝化曲线测定，只能用恒电势法测出。

18、用铂做电极，电解 ZnCl2 水溶液，在阴极上可能发生哪些电极反应？在用锌代替铂电极，在阴极上又进行什么反应？

＋＋＋＋

答：在铂极可能发生 Zn2 的还原与 H的还原，因? (H/H2，平衡)＞? (Zn2/Zn，平衡)，而且在铂板上的η(H2)很小：0.05～0.045V，因此? (H2，析出)＞? (Zn，析出)，先析出 H2；但是在锌板上H2的η(H2)为0.520～1.235V；而且Zn 的η≈0，因此在 Zn板上，Zn 的析出电势为? (Zn)＝－0.7628－0＝－0.763，而氢的析出电势为? (H2)＝0－1.235＝－1.235V，低于 Zn 的析出电势，因此 Zn 先于 H2 析出。如用 CuCl2 代替 ZnCl2，Cu 的? (平衡)

＝0.3402，则 Cu与 H2 的析出电势分别为? (Cu)＝0.3402－0＝0.3402V ? (H2)＝0－

＋

1.235＝－1.235V ，前者仍然大于后者，因此在 Zn 极上首先是铜析出：Cu2＋2e→Cu。 19、当某一氧化还原反应在化学电池中进行时，有人说化学能的转换效率可不受热力学第二定律的限制；有人说可不受卡诺循环所规定的最高转换效率所限制。你如何评价这两种说法？

答：化学电池中能量转换也受到热二定律限制。化学电池中，化学能的转换效率，可逆电池的最大有用功为 ΔGm＝－nEF，不能再大于此值，否则可设计出第二类永动机，因此仍然受热力学第二定律的限制，但由于这种能量转换不经过热能转变为功的阶段，是由化学能直接转变为电能，所以是不受卡诺热机效率的限制，特别是燃料电池的设计成功，便大大提高燃料的使用价值。

20、试就影响热机效率和燃料电池的理论效率的因素进行比较。

答：热机效率为η＝(T1－T2)/T2，即热源与冷源的温差越大，冷源温度越低，热机效率就越高。而燃料电池的效率为＝ΔGm/ΔHm＝1－TΔSm/ΔHm，如果ΔSm/ΔHm为正值，且电池的操作温度越低，则效率越大；如果ΔSm/ΔHm为负值，则η可能大于1，其物理意义是电池在工作时，能从环境中吸热而转变为电能。

第十章 化学动力学基础

1、判断下列说法是否正确

（1） 反应级数等于反应分子数

（2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应

（4） 不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于三

（6） 某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应 答：（1），（3），（4），（6）错；（2），（5）对

2、阿累尼乌斯经验式的适用条件是什么？实验活化能Ea对基元反应和复杂反应有何不同？

答：适用于温度区间不大的基元反应和具有明确反应级数和速率常数的复杂反应。

基元反应中Ea的物理意义是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。在复

杂反应中，Ea仅是各个基元反应活化能的代数和，无明确的物理意义。

??B,A???C。E1＞E2, 若B是所需的产品，从动力学角度定性的考3、平行反应A?虑应采用怎样的反应温度？

答：适当提高反应温度。 4、对1—1级的平行反应，若要改变两产物的浓度[B]、[C]的比，采用改变反应时间的办法行否？为什么？

答：不行。∵k1/k2=[B]/[C],k与时间无关。

5、平行反应的速控步骤是快步骤；连串反应的速控步骤是慢步骤。对吗？

答：对。 6、阀能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能在数值上的关系如何？

答：阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。 Ea=Ec+1/2RT 7、为什么在简单碰撞理论中，要引入概率因子P?

答：为了校正计算值与实验值的偏差。 8、过渡态理论中势能垒值Eb与零点能差值Eo有何关系？

答：Eo=Eb+[1/2h??0E1E2-1/2h?0(反应物)]L

?9、有一气相反应A(g)+B(g)=C(g)+D(g),试求?rHm与经验活化能Ea之间的关系

??Hrm答：Ea=+2RT

10、一反应在一定条件下的平衡转化率为20%，当加入某催化剂后，保持其它反应条件不

变，反应速率增加了10倍，问平衡转化率将是多少？ 答；平衡转化率不变。

11、某反应反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，该反应是几级反应？

答：一级反应。