摘要

低密度聚乙烯(LDPE)又称高压聚乙烯是世界上产量和需求量最大的一类产品,由于

物化性能优异成型加工简单价格相对便宜应用范围已深入到国民经济各个部门。本文介绍了聚乙烯的现状、生产工艺及LDPE装置和国内外研究状况、应用领域和应用现状、生产概况、市场需求和应用前景以及工艺流程和控制。进行了聚合全系统的物料进行

釜进行热量衡算。并依此绘制工艺流程图和聚合釜工艺装配图。

而设计的主要工具就是目前最为流行的化工过程模拟软件----ASPENPLUS, 通过模拟低密度聚乙烯的聚合过程,运用ASPEN中Polymer模块中的灵敏度分析, 对分子量影响因素进行了探索分析。

,LDPE,ASPEN,流程模拟,灵敏度分析

Abstract

Low-densitypolyethylene(LDPE),alsocalledpolyethylenebyhighpressure process,isoneofproductsofthehighestdemandandthebiggestoutputinthe world.Becausethepolyethylenehastheexcellentfunctionof,simpleprocessof model,cheapnessinprice,sothepolyethylene’sapplicationhasgonedeeplyintoevery sectionofcountry.

Themainofpresentdesignintroducedthecurrentstatusofpolyethylene.Atthe sametime,thecharacteristicofproducts,processesandtheequipmentofLDPE.etcis mentioned.ThestatusofresearchonLDPEindomesticityandabroad,thesituationof production,theneedofmarketandapplyinginthefuturewerealsointroduced.Thetotal materialbalanceofpolymerizationsystem;theselectionanddesignofpolymerization reactor;andtheselectionofstirringdevicesandthecalculationofpowerthereof,andthe heatbalanceofthefirstpolymerizationreactorwerefinished.Andthetechnicalflow chartandthepolymerizationkettletechnicalassemblechartispictured. AndthetoolwhichIusedinthedesignisoneofthemostpopularchemical

technologysimulationsoftwareintheworld—ASPENPLUS.Itwasusedtosimulate theethylenebulkpolymerizationprocessbythesensitivityanalysisinthepolymer moduleandinvestigatedthemolecularweightaffectingfactors. Keywords

polyethylene,LDPE,ASPEN,sensitivityanalysis

目录

第一章前言.............................................................................................................1 1.1LDPE的历史、发展及应用 [1,2]

..................................................................1

1.2LDPE的特点...............................................................................................2 第二章LDPE生产工艺..........................................................................................4 2.1生产工艺简介 [3]

..........................................................................................4 2.2低密度聚乙烯(LDPE)管式法与釜式法的对比 [3,4]

....................................4 2.2.1经济性比较

...........................................................................................4 2.2.2釜式法与管式法的工艺对比

...................................................................4 2.3管式法工艺及其进展 [3]

..............................................................................7 2.4DSM,EXXON,BASF公司管式法技术对比 [4]

.........................................8 2.4.1DSM工艺技术

.......................................................................................8 2.4.2EXXON工艺技术

..................................................................................9 2.4.3BASF工艺技术

....................................................................................11

2.5日本三菱油化、德国Imhausen、荷兰DSM公司的管式法HP-LDPE 生产技术比较...................................................................................................13 2.5.1日本三菱油化技术

...............................................................................13 2.5.2德国Imhausen技术

.............................................................................13 2.5.3荷兰DSM技术

...................................................................................13 2.6国内生产技术的进步 [3]

............................................................................14

2.7低密度聚乙烯最新动态...........................................................................14

2.7.1低密度聚乙烯聚合中分枝密度和分支分布的建模 [5,6]

.............................14 2.7.2生产实际的新发展 [7]

............................................................................16

第三章AspenPlus化工模拟软件介绍.................................................................18 3.1AspenPlus简介 [8]

......................................................................................18

3.2ASPENPLUS功能特点............................................................................18 3.3ASPENPLUS的应用 [9]

.............................................................................19 3.3.1ASPENPLUS模拟石油化工流程 ..........................................................19 3.3.2在回流比优化中的应用

........................................................................20 3.3.3在严格工艺计算中的应用 [10]

................................................................20 3.4Aspen软件在大型聚乙烯装置上的应用 [11]

.............................................21

3.4.1InfoPlus.21实时数据库

.........................................................................21

3.4.2数据接口

.............................................................................................22 3.4.3建立AspenPlus模型

...........................................................................22

3.4.4运行

....................................................................................................23

3.5国内AspenPlus的主要应用...................................................................24 第四章低密度聚乙烯聚合工艺ASPEN建模.....................................................25 4.1工艺流程简述...........................................................................................25 4.2流程模拟...................................................................................................26 4.2.1模拟系统组分的确定

...........................................................................26 4.2.2模拟聚合动力学模型

...........................................................................27 4.3.3模拟工艺条件的确定

...........................................................................27

4.3.4模拟结果

................................................................................................28

第五章乙烯本体聚合工段ASPEN模拟分析.....................................................30 5.1灵敏度分析 [12,13]

........................................................................................30 5.1.1对温度的灵敏度分析

.............................................................................30 5.1.2对两釜的釜体积的灵敏度分析 [13]

.........................................................32

5.2灵敏度分析小结.......................................................................................36 第六章高压聚乙烯聚合工段物料衡算...............................................................37 6.1设计任务...................................................................................................37 6.1.1设计任务书

.........................................................................................37 6.1.2

...........................................................................37 6.2物料衡算 [14,15]

..........................................................................................38 6.2.1全釜物料衡算

......................................................................................38 6.2.2首釜物料衡算

......................................................................................40 6.2.3二釜物料衡算

......................................................................................41

第七章聚合釜的设计与计算...............................................................................42 7.1聚合釜的设计 [16~19]

.................................................................................42 7.1.1聚合釜体积的计算

...............................................................................42 7.1.2聚合釜釜径Di与高度Hi

.....................................................................42 7.1.3聚合釜内筒筒体厚度

...........................................................................43 7.2夹套的设计 [18,19]

........................................................................................43

7.2.1夹套的直径Dj计算

.............................................................................43 7.2.2确定夹套高度H J

.................................................................................43 7.2.3夹套筒体的具体设计

...........................................................................44 7.2.4夹套的传热面积

..................................................................................44 7.2.5夹套筒体厚度及封头厚度

....................................................................44 7.3搅拌装置的设计 [18~21]

...............................................................................45 7.3.1符号说明

.............................................................................................45 7.3.2搅拌器的选择

......................................................................................45 7.3.3第一反应釜搅拌功率的计算 .................................................................45 7.3.4第二反应釜搅拌功率的计算

.................................................................47

第八章高压聚乙烯聚合工段热量衡算...............................................................49 8.1热量衡算 [22]

.............................................................................................49 8.1.1基础数据

.............................................................................................49 8.1.2聚合釜首釜热量恒算

...........................................................................49

8.2传热面积核算...........................................................................................51 总结.....................................................................................................................52 参考文献.................................................................................................................53 致谢.........................................................................................................................54 附录.....................................................................................................................55 声明.....................................................................................................................62

第一章前言

1.1LDPE的历史、发展及应用 [1,2]

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯

(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能 的产品。低密度聚乙烯(LDPE)因具有优良的耐低温性、化学稳定性、电绝缘性及加 工性,其消费量一直占据合成树脂的首位,成为农业、建筑业、国防以及人们日常生活中不可缺少的材料。低密度聚乙烯(LDPE)是在30年代中期由ICI公司开发成功聚乙烯(PE)中工业化最早、产量最大的品种。近年来,面对来自LLDPE等产品的竞争压力,生产企业加强了对LDPE生产技术的研究,并致力于开发新的应用市场,已取得了较大的进展。目前国内LDPE的生产能力还不能满足市场需求,预计在2000年以后还会继续 扩大。同时,国产的LDPE的销售却越来越困难,国外产品充斥市场,这是因为国产 LDPE在产品结构和市场开发等方面尚存在着较大的差距,有待于国内生产企业作出相应的调整。

自进入90年代以来,世界LDPE的需求量一直保持稳步增长的趋势,平均消耗增 长率达到2.9%。1995年世界LDPE总生产能力为1732.7万吨,预计到2000年可增 加到1882.5万吨,增长较快的是亚洲、东欧和南美,但西欧仍是世界上LPDE生产能力最大的地区(见表1-1)。前几年中LDPE利润较高,世界各大厂商都增加了生产能力。其中以亚洲国家发展最为迅速,韩国最为突出,在短短的6年之中,其LDPE的生产能力就由1989年的340kt/a增加到1995年的1295kt/a,产能远远大于其国内的需求,只能在国际市场上大量抛售。

低密度聚乙烯(LDPE)是在30年代中期由ICI公司开发成功,在聚乙烯(PE)中工 业化最早、产量最大的品种。近年来,面对来自LLDPE等产品的竞争压力,生产企业 加强了对LDPE生产技术的研究,并致力于开发新的应用市场,已取得了较大的进 展。目前国内LDPE的生产能力还不能满足市场需求,预计在2000年以后还会继续 扩大。同时,国产的LDPE的销售却越来越困难,国外产品充斥市场,这是因为国产 LDPE在产品结构和市场开发等方面尚存在着较大的差距,有待于国内生产企业作 出相应的调整。 1.2LDPE的特点

LDPE具有优良的透明度,收缩性均匀,具有极佳的膜加工性能,掺混性能良 好,优异的粘结性,,生产停留时间短生产

效率高,产品牌号容易切换。此外,还具有较均衡的物理性能韧性好、冲击强度高、 脆化温度低、柔软、水的渗适率低、稳定性好、耐化学品尤其耐极性化合物性能好, 具有卓越的电性能,LDPE薄膜的透明性和成膜性是其它树脂所不能代替的。聚 乙烯在长期使用时会蠕变而变形,甚至使制品破坏。用作高压管材,有发生灾难性

高,长期尺寸稳定性不好,蠕变就更为严重。此外,把聚乙烯制品放在苛刻的条 件,如将聚乙烯试样在承受应力下暴露在不同的极性有机化合物中,易发生脆化开 裂。统称为“环境应力开裂”。因为它综合了导致开裂的众多因素,对于家用及工业 用化学品的容器、管材、电线电缆等都要求比聚乙烯树脂好得多的耐环境应力开裂 性的品种牌号。

近年以来,通过引进吸收,我国已经在各地建立了一批LDPE生产装置,具备了一

定的生产能力。截止到1997年底,我国低密度聚乙烯的生产能力已达到54.1万t/a, 产量由1990年的37.3万t/a增加到1996年的47.07万t/a(见表1-2)。与此同时,我 国PE的进口量亦有了大幅度的增加,尤以LDPE为甚,1994年为103.5万t/a,1996年 为175.79万t/a,年增长率达到了36%,尽管发生了亚洲金融危机,1997年的进口量仍 达到了171.9万t/a。LDPE进口主要以一般贸易和来料加工形式进行。

第二章LDPE生产工艺 2.1生产工艺简介 [3]

LDPE生产工艺主要由乙烯压缩、引发剂和分子量调节剂的注入、聚合反应、 聚合物和未反应乙烯的分离、挤出造粒等步骤组成 [3]

。根据反应器的不同,可有釜式法和管式法两种工艺。管式法反应器结构简单,制造和维修方便能承受较高的

压力。釜式法反应器结构复杂,维修、安装都比较困难。釜式法装置大多建于50~60年代,管式法装置大多建于70~80年代;采用管式

法多于釜式法,管式法生产能力:釜式法生产能力为1.7:1。

由于不同工艺的特点,釜式法产品支链多,冲击强度较好,适用于挤出涂层树 脂。管式法产品分子量分布较宽,支链少光学性好适于加工成薄膜。 2.2低密度聚乙烯(LDPE)管式法与釜式法的对比 [3,4]

2.2.1经济性比较

从表2-1计算可以得出,规模为100kt/a釜式法的总投资比管式法约高8.7%,

釜式法产品的成本比管式法高1.76$/t。规模为200kt/a的釜式法的总投资比管式法 约高9%,成本高0.88$/t。

2.2.2釜式法与管式法的工艺对比

由表2-2、表2-3可以看出,管式法建设投资明显低于釜式法,而生产成本及

产品价值也略低于釜式法。管式反应器结构简单、制造和维修方便,能承受较高的 压力。釜式反应器结构复杂,反应器中有搅拌轴、挡板,搅拌马达一般也都安装在 反应器内,使得维修、安装都困难。目前一般来说,建大装置,倾向用管式法;生 产特殊产品倾向用釜式法。

比较了釜式法和管式法工艺。从工艺开发成功至今,工业上仍然是采用这两种 方法来生产LDPE,二者的生产能力也几乎相等。经过几十年的努力,它们的工艺 与设备都有了很大的改进,甚至还出现了两者联合应用的情况。

目前,QGPC公司采用法国煤化学公司(CdF)Orkem技术在Qatar操作的单釜

反应器生产能力达170kt/a,而比利时Exxon、荷兰DSM公司管式法单线生产能力 已达200kt/a。两种方法的技术经济指标也相差无几。因此需要根据实际的条件、 现有的技术及产品的用途等情况来选择相适宜的生产方法。

我国兰化公司1965年从ICI公司引进了釜式法技术,70年代初燕山引进了釜 式法技术而上海、大庆相继建成管式法装置,1992年上海石化又引进了管式法技 术,茂名的管式法装置预定1996年建成。

2.3管式法工艺及其进展 [3]

管式法工艺的基本生产工艺过程为乙烯与低压循环气在前段涡轮压缩机压缩 至25MPa~30MPa,再经后段往复超高压压缩机压缩至反应压力

(200MPa~350MPa),并预热至150℃~200℃后送人省式反应器。在此状态下乙烯 的密度约为0.05g/cm3。后段压缩机的生产能力可达35t/h,目前大型化的更高可

达70t/h。管式反应器长径比为1000~40000。乙烯在管中流速为8m/s~30m/s,停留时间为半分钟至数分钟。以空气或氧气、有机过氧化物为引发剂。聚合反应产生的热量可

使最高温度达到330℃,经反应器冷却段冷却后再添加引发剂聚合。在反复放热一冷却后,抽出反应产物在高压分离器中分离出聚合物和未反应的乙烯。聚合物经后处理挤出造粒即成产品。目前,乙烯单程转化率已从初期的8%~15%提高到24%~30%。采用25.4mm反应管径时生产能力可达到l0kt/a~20kt/a,而管径为60mm时,可达100kt/a的规模。 由于聚合方法及反应条件不同,致使聚乙烯分子量有所不同。分子量写聚合物性能密切相关。聚乙烯的分子量越高,物理机械性能越好。为了得到一定性能的聚乙烯,在聚合反应中控制其分子量十分重要。工业上一般采用“熔融指数”相对的表示相应的分子量。聚乙烯的熔融指数越小,其分子量越大。聚合反应中聚合物的分子量可以分子量调节剂(烃类、醇类、酮类等)的用量来加以调节。例如加人分子量调节剂丙烷,对产品的密度影响很小,但使熔融指数提高。

迄今为止,各种管式法工艺的基本流程大体相同。然而,由于采用了不同的聚 合反应器的进料点,分子量调节剂、引发剂及其不同的注人部位,以及由于助剂注 人方法、产品的处理、返回乙烯的量和送出部位的不同,也就形成了各种不同特点的工艺。

众多的工艺采用了以有机过氧化物为引发剂。目前适合于高压聚乙烯的有机过 氧化物已有二十余种,而需求量也已超过60kt/a。这些有机过氧化物包括过氧化 碳酸氢醋(如双环己基过氧化碳酸氢醋等),过酸醋类(如叔丁基过癸酸醋、叔丁基过 特戊酸酷等),二芳基过氧化物(如二癸酞、二月桂酞过氧化物等),二烷基过氧化物 (如二叔丁基过氧化物等),过氧化氢类(如叔丁基过氧化氢、四甲基丁烷过氧化氢 等)。 metallocene)催化剂甩于聚烯烃的合成中。利用 它可在同一装置内制造LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE 密度范围内的聚乙烯,还可制得更低密度范围的聚乙烯如超低密度聚乙烯ULDPE、 极低密度聚乙烯VLDPE。尤其是美国Exxon公司已将茂金属催化剂Exxpol的催化

)的高压法工艺组合起来,产品也已上

市。

在操作控制上,已多采用DCS控制系统,自控程度高。特别是将开车、牌号 切换及停车等复杂的工艺过程设计成自控程序,由DCS操作控制系统通过其内部 程序自动执行,以避免人为误操作。

2.4DSM,EXXON,BASF公司管式法技术对比 [4]

2.4.1DSM工艺技术

1959年DSM公司的第1套釜式法LDPE装置开车,引进英国ICI技术;1972

年采用住友管式法技术建成第1套60kt/a管式法装置,后扩建到70kt/a;1979年第 2套管式法装置开车,设计能力100kt/a,经不断改造,生产能力已达185kt/a 1995年第3套管式法装置开车,生产能力200kt/aoDSM管式法LDPE的生产能力占其LDPE总生产能力的82%。

DSM管式法单线生产能力可高达200kt/a,2条100kt/a的生产线与1条200 kt/a生产线相比,每吨聚乙烯(PE)产品的成本高45美元。而且,装置占地面积小, 同等规模仅是淤浆法占地面积的一半。DSM公司为了降低原材料的消耗,对可能

产生的损失都进行了回收、再利用。乙烯的典型消耗值为1.007kg/tPE,保证值为 1.017kg/tPE(含共聚单体)。DSM公司还开发了后加工技术:Hamlet技术。该技术对高MI的LDPE,可采用低温挤出,对产品质量有好处。

DSM工艺的主要PE产品的密度为0.919~0.928g/cm3,MI为0.3~22g/10min。 由于该技术的反应温度较低(240~290℃),并采用专利设计的反应器管,不会产生 粘壁现象,不需要清洗反应器,降低了运转费用。该工艺高的转化率,原材料及公 用工程的低消耗,以及设备的长周期运转,使运转费用及产品成本降低;反应压力 250MPa,反应区内设有紧急排放罐,提高了装置安全生产的可靠性。 DSM工艺的非脉冲反应器技术特点如下: (1)投资成本低

①反应器及支架的设计更简单、造价低,单一管径,无侧线进料,4个反应区; ②采用常规反应器压力控制; ③高压分离器设计压力较低; ④不需要反应器清洗装置;

⑤采用过氧化物引发,乙烯转化率高,高压循环系统较小; ⑥无脉冲出料,反应速度、压力恒定,反应管内不粘壁。 (2)运行成本低

①连续开工率高,一般在93%以上(8150h); ②维修少,无需更换反应管、二级压缩机; ③运行平稳。 (3)产品质量较好

①非脉冲反应技术,能生产出更均匀的产品;

②使用过氧化物引发剂,产品凝胶成分较小,无催化剂残留,环保效应好;③

吹膜成本低,并具有优异的机械性能、光学性能及加工应用性能,如透明度、密封 性、印刷性、绝缘性能及可交联能力均十分优异。

DSM管式法的产品范围较窄,没有乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、中密度、高 透明度产品。对原料要求较高,乙烯含量大于99.95%,CO含量小于3μg/g,CO2 含量小于5ug/g,H2O含量小于1μg/g,Hz0小于1μg/g。改性剂为丙烯、丙烷,丙烯 用于普通牌号,丙烷用于特殊牌号。反应器后用产品冷却器,反应器冷却水温度 160℃;挤压机需脱气。 2.4.2EXXON工艺技术

EXXON化学公司是世界最大的LDPE生产商,也是世界最大的聚烯烃生产商。EXXON公司在美国及比利时有3个LDPE工厂,14条生产线,总生产能力958kt/a。 其中管式反应器6套,单线能力36~210kt/a,生产能力共657kt/a,釜式反应器8 套,单线能力18~85kt/a,生产能力共301kt/a。

EXXON公司追求生产能力高的大型反应器,管式反应器单线生产能力达210kt/a,产品主要是均聚物和低醋酸乙烯(VA)含量的EVA,EXXON工艺的均聚LDPE薄膜树脂的特点是雾度低(4%~5%)、透明度高、光泽度好、韧性好。它特有的中密度产品具有以下特点 仲长模量在400N/mm2以上,支链短,支化度低,熔点、结晶度较高,阻隔性好。 EXXON工艺反应器具有以下突出特点:因采用冷乙烯注人技术,可得到超群的薄膜表观性;反应器采用高压多管径管路,2路侧线进料,5个反应区,可得到高透明度的薄膜产品;

聚合物转化率高;通过用混合的过氧化物,温度控制良好;机械运转情况良好;用冷却水冷却,不产生蒸汽。

EXXON工艺的产品范围很宽,质量好,并有良好的一致性;用计算机控制牌号 的转变,易切换,每年可切换牌号250次,最大限度地减少过渡料的产生,优级品 率大于98%。通过一系列的手段可大范围地调整聚合物的内在性能(密度、MI,透明 度等);用不同的过氧化物在不同的温度下运行;以高压保证高透明度;选择适当的链 转移剂,控制MI和透明度。

EXXON公司在设计中充分考虑了安全运转,在平面布置中采用多元设计使互相影响的工艺区分开,停车是全自动的,对运转干扰极小,过程和机械的连锁是一体化的;并设有气体传感器外延系统,会给出早期报警。聚合物高压分离系统压力一般为30MPa,用冷乙烯急冷或产品冷却器来控制温度;通过安全膜、紧急排放阀及排气管路的专利设计,保护容器。

EXXON公司对高压容器制造商的选择十分严格。70MPa以上的透平、阀门及 装配件用高强度低合金钢,乙烯压缩机是平衡对置往复式的;高压压缩机分2步压 缩,压力310MPa。一次压缩机运转大于35000h,二次压缩机运转大于16000h,高压反应器寿命大于10年。

综上所述,EXXON的工艺技术有以下优点: ①工艺灵活性好,产品范围很宽;

②规模为世界级规模,单线能力210kt/a; ③显著的安全性;④优异的机械运行性能;

⑤采用先进的计算机控制,有Lee~Kelser软件; ⑥一流产品的高收率。

该工艺反应压力300MPa,反应温度165~320℃,反应器后用乙烯急冷,产品

降解少,质量好;各段反应用低温水(50~55℃)调温,可提高转化率,提高产量;挤压 机不必脱气,对环境保护有利。

对原料要求较低:乙烯含量大于99.9%,CO含量小于3μg/g,CO2含量小于7μg/g,O2 含量小于5μg/g,H20含量小于12μg/g。改性剂用丙烷、1丁烯、己烷,丙烷用于 普通牌号,1丁烯用于低EVA及高透明度产品,己烷用于中密度产品。乙烯消耗保证值1.010kg/tPE。

2.4.3BASF工艺技术

BASF公司是高压管式法的创始者,1941年开始管式法生产,至今已转让84 条生产线。采用BASF公司Lupolen专利技术的装置有24套,总能力2700kt/a, 约占世界总能力的16%。BASF公司设计和制造高压设备的历史已有50多年。转 让总能力2685kt/a。BASF工艺PE产品质量好,畅销世界各地,在世界市场上占30%的份额。生产历史悠久,经验丰富,现有装置最大单线能力130kt/a,目前已与壳牌合资,不久将在法国南部新建一套300kt/a管式法LDPE的装置。 BASF工艺的特点:

①主要采用丙醛作调节剂,更换产品牌号容易,等外品少。

②反应器有2种类型:S型和E型,2种反应器在规模上没有多大的差别。S型 的产品抗冲击性能好一些,E型产品拉伸性能好一些。S型反应器无侧线进料,E 型反应器的乙烯和引发剂多点进料,单程转化率高达33%。

③产品质量好,产品牌号60多种。

④采用先进的DCS系统对生产过程进行控制,有HiTReC模拟软件,操作稳

定,可保证5年运转不大修,开工率95%。BASF公司具备制造超高压零部件的能 力。

⑤紧急停车系统用于反应器安全停车系统,并独立于DCS控制。其主要作用 是防止意外事件,并降低其影响。

⑥特有的脉冲技术,传热好、转化率高、反应稳定。

⑦可生产密度为0.915一0.930g/cm3的LDPE产品,MI可小于1.0g/10min。⑧独有的后反应器冷却系统防止了在分离器中产品的热降解。

与EXXON工艺一样,MI小于1g/10min脉冲出料,MI大于1g/10min非脉冲出料。2路侧线进料,多管径,4个反应区。反应压力高(300MPa),反应温度较高(280~310℃)。用热水冷却,产生蒸汽。挤压机需脱气。对原料要求较高:乙烯大于99.95%,CO小于3μg/g,CO2 小于5μg/g,O2小于1μg/g,(甲醇+水)小于5μg/g。改性剂为丙烯、丙醛,丙醛需外购。乙烯消耗保证值1.015kg/tPE。

通过表2-4比较可以看出:

①工艺特点:DSM工艺是典型的无脉冲工艺,BASF工艺是脉冲工艺,EXXON

工艺2者兼有;生产MI小于1g/10min的产品,采用脉冲出料,生产MI大于1g/10 min的产品,不用脉冲出料。我们选择工艺路线时,不必过于着重反应器是脉冲工 艺还是非脉冲工艺。特别对管式法工艺,脉冲工艺占80%以上,无脉冲工艺由DSM 公司发扬光大,但并不足以动摇脉冲工艺的地位。目前,这2种工艺相差不大,产 品质量、运行状况、可靠性等基本相当,对反应器的材质、设计均无特殊要求。 ②对原料乙烯的要求:DSM工艺要求最高,EXXON工艺要求最低;对辅助原料 的要求,DSM工艺最简单,EXXON工艺次之,BASF工艺需用丙醛。 ③计算机控制水平:BASF,EXXON工艺较DSM工艺先进。

④产品范围:EXXON,BASF工艺产品范围宽,DSM工艺较窄。若要生产EVA, 应选EXXON,BASF工艺;如只考虑生产LDPE,应优先考虑DSM工艺。

⑤生产经验和业绩:EXXON公司生产能力、规模最大;BASF公司最早用管式法

生产LDPE,转让技术最多。⑥目前,拥有200kt/a单线生产能力装置的是EXXON公司。

⑥BASF工艺技术的主要特点是节能,EXXON工艺耗电较高。

EXXON,DSM,BASF这3家公司的技术和产品在聚烯烃领域都独具特色并占 有重要的地位,所以选择其中任何一家都是可以接受的。

2.5日本三菱油化、德国Imhausen、荷兰DSM公司的管式法HP-LDPE生产技术比 较

2.5.1日本三菱油化技术

采用空气和有机过氧化物为引发剂。空气在前段压缩机吸入口注入,有机过氧 化物分三点注入反应器。调节剂为丙烯、丙醛。丙烯在前段压缩机吸入口注入,丙 醛在超高压压缩机吸入口注入。反应器分主侧流二点进料三点反应,既可避免降低 质量,又可在原来二级管式反应器的基础上使转化率提高10%以上。乙烯聚合最高 反应压力280MPa,最高反应温度340℃,乙烯单程转化率22%~27%。返回乙烯从 辅助压缩机排出。助剂采用母料注人法。操作采用DCS控制。该工艺自动化控制 水平高,但辅助设备较多。 2.5.2德国Imhausen技术

以纯氧为引发剂,分三点从超高压压缩机吸入管线注入。反应器分一股热流二

股冷流三点进料、三级反应。乙烯聚合最高反应压力300MPa,最高反应温度3400C, 乙烯单程转化率23%^}30%,最高可达3600。除个别牌号外,无返回乙烯。助剂采 用高含量助剂母料注人法。

该技术的工艺流程较简单,辅助设备少,高压循环气体经过二次分离三次冷却 后进入超高压压缩机;产品成本低;无须有机过氧化物作引发剂。 2.5.3荷兰DSM技术

引发荆有机过氧化物用超高压计量泵分四点注入反应器。反应器一点进料四段 反应。乙烯最高反应压力275MPa,最高反应温度3100C。调节剂为丙烯、丙烷, 从辅助压缩机吸人口直接注入。乙烯单程转化率为22%一31}。助剂采用熔融和母 料混合注入法。操作采用DCS控制。

该技术工艺流程较复杂,高压循环气体经过六次分离四次冷却一次过滤进人超 高压压缩机。2.6国内生产技术的进步 [3]

国内已投入生产的管式法LDPE装置共有三套,均为引进装置。

大庆石化总厂塑料厂采用Imhausen公司的专利技术,1986年7月投产,设计

生产能力为650kt/a。它为多点进料三段反应工艺,以纯氧为氧化剂。该工艺反应 系统有四个安全程序。聚合反应由一个特殊开发的电子装置工作压力控制器自动控 制,分别进行数据的巡逻检测和处理、反应系统联锁控制和料仓物料掺混控制。 上海石油化工股份有限公司(原上海石油化工总厂)塑料厂拥有两套生产装置。 第一套装置采用日本三菱油化一德国BASF超高压管式法LDPE专利技术,于1976 年9月投产,单线设计生产能力3okt/a。该装置为二点进料二段反应工艺,以空气 为引发剂,以丙烯、丙醛为分子量调节剂。整个工艺设置各种安全设施,还采用三 个安全程序,150个联锁点及50支高灵敏度热电偶直接测量各点温度,保证装置 运行的安全可靠。但是该工艺的乙烯单程转化率较低(22%一2500),能耗较高。针 对这种情况进行了一系列的技术改造,结果提高了转化率、产量和质量,保证了稳 定生产,、并使生产能力达到78kt/a。同时依靠技术进步、优化工艺操作,有效地

降低了能耗,使综合能耗达到了国外先进水平。第二套装置采用日本三菱油化新专 利技术,即如前所述的二点进料三段反应工艺。新引进的三段管式反应系统,在原 来二段管式反应器的基础上使转化率提高to%以上;利用有机过氧化物的低温特性, 使反应起始温度降低to0c,相应地可减少乙烯预热用蒸汽,三段反应收率提高1.5%; 采用混合引发剂扩大了产品牌号范围;采用电子技术、DCS系统优化工艺,提高自 动操作水平;反应热通过产生中低压蒸汽回收利用。该装置设计生产能力为80kt/a, 已于1992年4月投人运转,1993年实际运转达到原设计要求,1994年、1995年 连续两年全面达标,产量已超过86kt/a。目前装置除了生产合同提供的13个牌号 品种外,还开发成功了电缆、蘸授等品种,特别是35kV电缆料品种填补了国内空 白。2.7低密度聚乙烯最新动态

2.7.1低密度聚乙烯聚合中分枝密度和分支分布的建模 [5,6]

LDPE。因此,对低密度聚乙烯聚合

建模的文章很多。然而由于在测量和计算的裂解效应和分支聚合物存在困

难,裂解反应及分支分布是最近才考虑在模拟研究,之前有关的文章与各种类型裂 解反应在LDPEMWD 关的。在这里,我们考虑把分支分布作为一个函数的链长在CSTR和管式反应器的 进程。为了要同时考虑链的长度和分支分布,分布的概念是可以被使用的,即分支 分布被描述通过主要的部分。计算结果是从釜式和管式反应器各取低密度聚乙烯样 品进行性能对比而得到的。平均分枝及分枝密度中数量和重量增加为链长度增加, 直至最长链的长度。在这两个釜和管式反应器系统中,LCB 第一分支链。分支分散度,即衡量为宽度分支分布在某一个链长,在较短的链长中 有最高值,然后再单调跌幅接近1.0随着链长度增加。在分支分散性中最优点在用 分支链计算和假设二项分布预测之间对于管式反应和釜式反应来说,这表明该分支 分布遵循二项分布对于两种反应过程。

作为一种应用广泛的商品聚合物,低密度聚乙烯因为价格低,易于加工的优势 消费超过3500万吨每年。虽然它已经是一相对旧产品,但它的发展仍在继续领先 以更好地理解和创新在聚合和加工技术领域中。由于商业利益驱动,各种造型的研 究已开始,建模研究低密度聚乙烯管材聚合开始于20世纪60年代,直至现在,以

Goldstein,1965;Zabyskyetal.,1992;

Kiparissides,Verros,&Pertsinidis,1996;Tsai,&Fox,1996LDPE聚合的研究 中,仍然存在两个主要最新领域。其中一个是有关在聚合中的裂解,另一种是分子 拓扑造成的长链分支。即使裂解模型对分子量分布的影响的内容已在最近的文献有 所涉及,大部分的参照已考虑裂解反应,但因为简单的线性断裂,这也适用于线性 链,除了不恰当的高度支化低密度聚乙烯链。裂解描述的枝状聚合物需要考虑到分 子结构的角度拓扑的连通性分支点和连接链节的长度和自由链段。基于裂解片段长 度和数量的分支点,提出了拓扑裂解模型。

之前的文章广泛的讨论和比较各种断裂模型在釜式和管式反应器中低密度聚

乙烯的聚合。这些标准包括线性与拓扑劈离模型化学断裂反应和高斯裂解模型对于 机械断裂来说,其中在LDPE进程仍然是一个悬而未决问题。在连续搅拌釜式反应 器中,假设线性断裂模型模拟的结果揭示了在分子量分布中的双峰性当作为商业低

密度聚乙烯产品。然而,拓扑裂解模式导致更长连锁区域而不是一个双峰。很显然, 线性断裂模式似乎预测分子量分布优于拓扑裂解模式,尤其是对于双峰性的测定。这个差异就是所谓\劈离悖论\因为拓扑裂解模式更确切地说是占断裂可能性的

基础上的分行数目和链长,而线性断裂模型完全不理会分支结构对片段的长度分布 的影响。对于管式反应器来说,线性断裂与拓扑裂解模型既不显示双峰性,也不是 谱尾分布,这是类似商业多分散性较低的低密度聚乙烯产品。然而,从在管式反应 器生产双峰聚乙烯的商业利益角度出发,为了在仿真条件更高的发展,强大双峰性 得到遵守,不管裂解模型假设。 一般来说,1,如缩聚

2, 3LDPE4

反应在连锁链的不饱和链两端产生的转移。与线性聚乙烯相比,早期分枝被理解为 一种缺陷在LDPE中,它经常被用来作为一个特设的解释偏离预期性能的聚合物, 直到最近,枝状聚合物不同的物理性能优于线性聚合物的效果才得到证明。相对于 线性聚乙烯,支化聚乙烯是已知有较高的结晶度和分散性,但较低的熔融点,密度 和弹性模量。即使有显着努力的了解聚合物分支发展的分析和计算技巧,仍然还有 相互冲突的要求,甚至对分行数目和形状,与低密度聚乙烯的链长相关的分枝密度 曲线。其中一个差异原因是分支测量的困难,虽然LCB可以衡量,间接利用排阻 色谱结合,SEC-MALLS,计算全部的两维链长度的分行 数目,CLD/NBD,现在只能通过蒙特卡罗模拟解 决。

2.7.2生产实际的新发展 [7]

最近,美国道化学公司研制出一种低压法低密度聚乙烯生产工艺,能够大为减

少能源和投资费用。道化学公司计划在一套新装置上采用它的从高密度聚乙烯法发 展起来的一种低密度聚乙烯新工艺,该公司将一套生产高密度乙烯装置转为生产低 密度聚乙烯已有一段时间。虽然该系统和通常的工艺相比是在较低压力下操作,但 是和联合碳化物公司的低压法低密度聚乙烯工艺不同,它不使用气相反应器,而采 用溶液法技术。

道化学公司工艺的技术关键是对齐格勒催化剂进行的研究,据认为这一工艺能

够和联合碳化物公司和气根法工艺路线相竞争。道化学公司工艺能够生产高强度薄 膜用的树脂,这样可以利用它作更薄的薄膜,也能用于其他方面。

道化学公司并不是唯一进行研制低压法低密度聚乙烯技术的公司。据说联合碳化物公司已研制出一种工艺线,其投资为通常工艺的一半,能源费用仅为1/4。这

一工艺路线基本上和它的高密度聚乙烯工艺相类似.并采用一种气相反应器以代替 通常液相管式反应器或搅拌压热反应器。技术关键也是催化剂,它能使反应器在较 低的温度和压力下操作,温度为100℃、压力为1Q0~300磅/平方英尺,产品呈固 体颗粒状。

其他一些公司也在研制新的低密度聚乙烯工艺,包括菲利普斯公司、加拿大杜

邦公司和日本三井石油化学公司。菲利普斯公司的新工艺是对铬催化剂为基础的高 密度聚乙烯工艺加以改变,它能生产密度为0.925g/cm

3

的低密度聚乙烯。

第四章低密度聚乙烯聚合工艺ASPEN建模 4.1工艺流程简述

在进行设计的低密度聚乙烯设计之前,通过查阅各类文献可知,目前管式法的 工业数据参数比较成熟,所以在运用ASPEN模拟聚乙烯合成工艺路线时,先是采 用了管式法进行模拟。待各项数据符合要求后改换成釜式反应。如下是运用ASPEN PLUS4-1

在管式模拟成功的基础上,与工厂实际结合燕化一厂,将管式反应器改换

成釜式反应器。对其进行主要的分析,比较有实际的意义。在对釜体进行设计的 过程中,采用乙烯二釜连续本体聚合工艺,使用异丁基过氧化苯甲酰,3,5, 5-3甲基过氧化己酰为引发剂,二釜温度由125℃升至235℃,反应温度均为170℃, 压力为2000atm.乙烯单体经首釜聚合反应后,与引发剂混合进入二釜继续聚合反 应,反应完成后进入第一闪蒸罐,压力约为20-25MPa,大部分未反应的乙烯与聚乙 烯分离。分离出的聚乙烯则进入内压小于0.1MPa的第二闪蒸罐,使残存的乙烯分 离回收循环使用。 下图即是用ASPENPLUS4-2

图4-2乙烯二釜连续本体聚合ASPEN建模 4.2流程模拟

本设计针对乙烯本体聚合工段进行模拟优化故在运用PolymerPlus软件进 行模拟是时,其模拟过程包括聚合、分离两个部分。 4.2.1模拟系统组分的确定

如图绘制的流程示意图,开始进行稳态模拟。第一步是定义在聚合及分离过程

E

2

-1INI-1-23,5,5-3甲

基过氧化

INI-2Pro-p(用PE表示)。在模拟过程中高压条件下虽仍是气体状态,但其密度达0.5g/cm3,已接近液态 烃的密度,近似于不能在被压缩的液体,称气密相状态。故我们采用vanKrevelen

较高压力下聚合物、链段和单体之间相互作用的模拟、相平衡以及物料的衡算。 4.3.3模拟工艺条件的确定

管式的进料量为63000kg/h,反应压力为2000atm,聚合温度为125℃,管式反 应釜体积为2.734m3。

聚合产物LDPE15754.84kg/hr

Mn2.226×10

5

Mw4.508×105 4.3.4模拟结果

3.65万吨/年 7200小时

2170℃

2000atm 15%9%

4687.569kg/h

Mn1.874×10

5

Mw3.714×10 5

根据工厂实际,分子量基本符合要求。 首釜转化率大9.02%9.00%,总转化率大15.38.00%设计任务要求。

第六章高压聚乙烯聚合工段物料衡算

6.1设计任务 6.1.1设计任务书

3.65万吨/年 7200小时

2釡串联聚合170℃

2000atm 15%9%

6.1.2 单体乙烯（E2）：（乙烯的纯度为99.95%）

0.9885

引发剂-1异丁基过氧化苯甲酰（INI-1）2.5x105

引发剂-2

3,5,5-3

(INI-2)

1.25x105

链转移剂丙烯-1（Pro-p）：

0.008

HEX:0.005

6.2物料衡算 [14,15]

6.2.1全釜物料衡算

,基本符合

根据设计任务书,聚乙烯的年产量3.65万吨,年工作时间7200小时,则每小

PE

3.65×107 ÷7200=4562.5kg/h

纯E2INI-1INI-2H3C6-1

29688.4×0.9995=29673.56kg/h 29688.4-29673.56=14.84kg/h 0.74+0.36=1.1kg/h 0.37+0.18=0.55kg/h 1.49kg/h

29691.54kg/h out3 E225126.44kg/h

25126.44-14.84=25111.6kg/h 0.03kg/h 0.55kg/h

纯E2INI-1INI-2

PE4563.03kg/h C3H6 1.49kg/h

29691.54kg/h

核算PE

29673.56-25111.6+0.74+0.37+0.36+0.18-0.03-0.55+1.49-1.49=4563.03kg/h

6.2.2首釜物料衡算

乙烯（E2）：29688.40kg/h

纯E2： 29688.40×0.9995=29673.56kg/h 杂质：29688.40-29673.56=14.84kg/h INI-1：0.74kg/h INI-2：0.37kg/h H3C6-11.49kg/h

29691.00kg/h （out3出口）

乙烯（E2）27009.67kg/h

纯E227009.67-14.84=26994.83kg/h INI-10.06kg/h INI-20.37kg/h PE2679.41kg/h H3C6-11.49kg/h

29691.00kg/h

核算PE

29688.40-27009.67+0.74+0.37+1.49-0.06-0.37-1.49=2679.41kg/h

6.2.3二釜物料衡算

乙烯(E2):27009.67kg/h

纯E2:27009.67-14.84=26994.83kg/h INI-1:0.42kg/h INI-2:0.55kg/h PE:2679.41kg/h H3C6-1:1.49kg/h

总进料量：29691.54kg/h 出料量：(Out3出口) 乙烯：25126.44kg/h

纯E2：25126.44-14.84=25111.60kg/h INI-1：0.03kg/h INI-2：0.55kg/h PE：4563.03kg/h H3C6-11.49kg/h

总出料量：29691.54kg/h 核算PE产量：

27009.67-25126.44+0.42+0.55-0.03-0.55+1.49-1.49+2679.41=4563.03kg/h

7.2夹套的设计

7.2.1夹套的直径Dj计算

对有产热要求的反应釜可设置蛇管和夹套,在这里我们选用夹套式传热结构。 夹套的结构尺寸通常根据工艺和安装两方面的要求而定夹套

一般与釜体的内径有关,

7.3.2搅拌器的选择

桨式搅拌器是比较简单的一种搅拌器,一般以扁钢或角钢加工制成,分平直式 和折叶式。折叶式桨式搅拌器除了能使液体作圆周运动外,还能作液体上下运动, 起到充分搅拌的作用。搅拌桨的转动速度一般是以他的外缘的切线速度表示,这个 速度值等于nπd/60,其中n为转速,桨式搅拌器的外缘线速度范围为1.5-3m/s,当搅 拌低速旋转时,液体将产生切线流动,转速加大时可逐渐增加径向流,可使黏度在

高达15000厘泊,重度大2000kg/m3的液体中进行。此装置应选用折叶式桨式搅拌器可取45。

总结

通过本次毕业课程设计,熟悉了化工工艺设计的步骤和方法,了解到了初步设 计与工程设计的区别,并对的LDPE生产装置进行了具体设计,增强了实际动手操

作能力,更进一步接近实际的工业生产。本课题紧密联系工厂实际,通过文献查阅,综述

的书写,物料和热量衡算,流程设备图的绘制,使我在外语、专业知识、计算机运用等方面得到综合训练。同时通过本次设计,对低密度聚依稀有了更深刻的了解,低密度聚乙烯(LDPE)又称高压聚乙烯是世界上产量和需求量最大的一类产品,低密度聚乙烯(LDPE)因具有优良的耐低温性、化学稳定性、电绝缘性及加工性,其消费量一直占据合成树脂 的首位,成为农业、建筑业、国防以及人们日常生活中不可缺少的材料。低密度聚乙烯(LDPE)是在30年代中期由ICI公司开发成功,在聚乙烯(PE)中工业化最早、产量最大的品种。近年来,面对来自LLDPE等产品的竞争压力,生产企业加强了对LDPE生产技术的研究,并致力于开发新的应用市场,已取得了较大的进展。本次课程设计使我学到了很多新知识,收获颇丰,不但是我大学生活的一个总结,也是对我所学的理论知识进行综合运用的一次考验,通过这次课程设计的全过程,我学会了进行工业生产实际设计的思考方法和步骤,增长了设计经验,也认识到了理论与实际的差距。

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