第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

习题1-1：氧化还原反应部分 1 求下列物质中元素的氧化数

（1）CrO42-中的Cr (2) MnO42-中的Mn （3）Na2O2中的O （4）H2C2O4·2H2O中的C 解：求下列物质中元素的氧化数

（1）CrO42-中的Cr 为+6 （2）MnO42- 中的Mn为+6. （3）Na2O2中的O为-1 （4）H2C2O4·2H2O中的C为+3

2 下列反应中，哪些元素的氧化数发生了变化？并标出氧化数的变化情况：

(1)Cl2+H2O=HClO+HCl (2)Cl2+H2O=2HCl+O2 (3)Cu+2H2SO4（浓）= CuSO4+SO2+2H2O (4)K2Cr2O7+6KI+14HCl=2CrCl3+2I2+7H2O+8KCl 解（1）Cl2 + H2O = HClO + HCl

? ? ?

氧化数0 +1 -1

(2) Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2

? ? ? ?

氧化数 0 -1 -1 0

(3)Cu + 2H2SO4（浓） = CuSO4+ SO2 + 2H2O ? ? ? ? 氧化数 0 +6 +2 +4 （4）K2Cr2O7+6KI+14HCl=2CrCl3+3I2+7H2O+8KCl ? ? ? ? 氧化数 +6 -1 +3 0 3 用氧化数配平下列反应方程式

(1) HClO4+H2SO3?HCl+H2SO4

(2) Zn+HNO3(稀)?Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O (3) Cl2+I2+H2O?HIO3+HCl

(4) As2S3+HNO3(浓)?H3AsO4+NO+H2SO4 解：（1）

+2×4 +7 +4 -1 +6 HClO4 + H2SO3 ? HCl + H2SO4 HClO4+4H2SO3=HCl+4H2SO4

+2×4 0 +5 +2 -3

(2) Zn + HNO3(稀) ? Zn(NO3)2 + NH4NO3+H2O

-8×1

4Zn + 10HNO3(稀) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

+10×1 0 0 +5 -1 (3) Cl2 + I2 + H2O ? HIO3 + HCl

-2×5 5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl

1

(+4+24)×3 +3 -2 +5 +5 +2 +6 (4) As2S3 + HNO3(浓) ? H3AsO4 + NO + H2SO4

-3×28 3As2S3+28HNO3(浓)+4H2O =6H3AsO4+28NO+9H2SO4 4 用离子-电子法配平下列反应式

(1) H2O2 + Cr2(SO4)3+KOH?K2CrO4+K2SO4+H2O (2) KMnO4+KNO2+KOH?K2MnO4+KNO3+H2O

(3) PbO2+HCl?PbCl2+Cl2+H2O (4) Na2S2O3+I2?NaI+Na2S4O6

解：（1）H2O2+Cr2(SO4)3+KOH?K2CrO4+K2SO4+H2O 离子反应式 H2O2+Cr3++OH-?CrO42-++H2O

还原反应式 H2O2+ + 2e = 2OH- ×3 氧化反应式 Cr3++8 OH--3e = CrO42-+4 H2O ×2

2Cr3++16 OH-+3 H2O2=2 CrO42-+8 H2O+6 OH- 化简后得：2Cr3++10OH-+3 H2O2=2 CrO42-+8 H2O+ 核对： －4=－4

（2）KMnO4+KNO2+KOH?K2MnO4+KNO3+H2O 离子反应式 MnO4-+ NO2-+OH-→MnO42-+ NO3-+H2O 氧化半反应 NO2-+2OH-= NO3-+ H2O+2e ×1

--2-还原半反应 MnO4+ e= MnO4 ×2

2MnO4- + NO2-+2OH-→2MnO42-+NO3-+H2O 核对： －5 = －5

（3）PbO2+HCl?PbCl2+Cl2+H2O

离子反应式 PbO2+H++Cl-→PbCl2+Cl2+H2O

氧化半反应 2Cl- = Cl2+2e ×1 还原半反应 PbO2+4H++2Cl-+ 2e-= PbCl2+2H2O ×1

PbO2+4H++4 Cl- = PbCl2+Cl2+2H2O

核对： 0 = 0

（4）Na2S2O3+I2?NaI+Na2S4O6 离子反应式 S2O32-+I2?I-+S4O62-

氧化反应式 2 S2O32-－2e= S4O62- ×1

还原反应式 I2+2e =2 I- ×1

2-2-- 2S2O3+ I2= S4O6+2 I

核对 －4=－4

5 在酸性溶液中含有Fe3+，Cr2O72-和MnO4-，当通入H2S时，还原的顺序如何？写出有关的化学反应方程式。 解：根据氧化剂Fe3+，Cr2O72-和MnO4-的标准电极电势可知，还原的顺序为：MnO4-，Cr2O72-，Fe3+。有关的化学方程式为：

2 MnO4-+2H2S+6H+=2Mn2++5S+8H2O Cr2O72-+2 H2S+8 H+=2Cr3++3S+7H2O 2Fe3++H2S=2Fe2++S+2 H+

6 下列物质：KMnO4，K2Cr2O7，CuCl2，FeCl3；I2，Br2，Cl2，F2，在一定条件下都作氧化剂，试根据标准电极电势表，把它们按氧化能力的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。

解：酸性介质中，氧化能力从大到小排列序列为：

F2＞KMnO4＞Cl2＞K2Cr2O7＞Br2 ＞FeCl3＞I2＞CuCl2 还原产物：HF Mn2+ Cl- Cr3+ Br- Fe2+ I- Cu

7 下列物质，FeCl2，SnCl2，H2，KI，Mg，Al，在一定条件下都能作还原剂，试根据标准电极电势表，把

2

它们按还原能力的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。

解：在酸性介质中，还原能力从大到小排列顺序为：

Mg ＞ Al ＞ H2 ＞ SnCl2 ＞ KI ＞ FeCl2

氧化产物：Mg2+ Al3+ H+ Sn4+ I2 Fe3+

8 298K时，在Fe3+，Fe2+的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀生成（假如没有其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1.0mol·L-1，计算?Fe3+/Fe2+。 解：混合液中，c(Fe3+)c3(OH-) = Ksp[Fe(OH)3] c(OH-) = 1.0mol/L 时，

２

c(Fe3+) ＝Ksp[Fe(OH)3] ，同理，c(Fe+) ＝Ksp[Fe(OH)２] ?Fe3?/Fe2?c(Fe3?)2.64?10?39?0.77?0.0592lg?0.771?0.0592lg??0.55(V) 2??17c(Fe)4.87?109 下列反应在原电池中发生，试写出原电池符号和电极反应。

(1) Fe+Cu2+=Fe2++Cu (2) Ni+Pb2+=Ni2++Pb (3) Cu+2Ag+=Cu2++2Ag (4) Sn+2H+=Sn2++H2 解：（1） Fe+Cu2+=Fe2++Cu

原电池符号：（－）Fe︱Fe2+(C1)‖Cu2+(C2)|Cu(＋) 电极反应：正极 Cu2++2e=Cu

负极 Fe－2e=Fe2+ (2) Ni+Pb2+=Ni2++Pb

原电池符号：(－)Ni︱Ni2+(C1)‖Pb2+(C2)︱Pb(＋) 电极反应：正极 Pb2+＋2e=Pb

负极 Ni－2e=Ni2+

(3) Cu+2Ag+=Cu2++2Ag

原电池符号：(－)Cu︱Cu2+(C1) ‖Ag+(C2)︱Ag(＋) 电极反应： 正极 Ag+＋2e=2Ag

负极 Cu－2e=Cu2+

(4) Sn+2H+=Sn2++H2

原电池符号：(－)Sn︱Sn2+(C1) ‖H+(C2)︱H2(P)︱Pb(＋) 电极反应：正极 2H++2e=H2

负极 Sn－2e=Sn2+

第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

习题1-1：氧化还原反应部分

10 计算298K时下列各电池的标准电动势，并写出每个电池的自发电池反应： （1）（－）Pt︱I-，I2‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋) (2) (－)Zn︱Zn2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋) (3) (－) Pt︱HNO2，NO3-，H+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(＋) （4）（－）Pt︱Fe3+，Fe2+‖MnO4，Mn2+，H+︱Pt(＋) 解：(1)Ｅ°＝ 0.771 – 0.5355 =0.236(V) > 0

反应：2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 正向自发. (2) Ｅ°＝ 0.771 – (-0.7618) = 1.5328(V) > 0

反应：2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+ 正向自发 (3) Ｅ°＝ 0.771 – 0.934 = -0.163(V) < 0

反应：2Fe3+ + HNO2 + H2O = 2Fe2+ + Zn2+ + NO3- + 3H+ 逆向自发 (4) Ｅ°＝ 1.507 - 0.771 = 0.736(V) > 0

反应：5Fe3+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe2+ + Mn2++ 4H2O 正向自发

11 计算298K时下列各电对的电极电势：

3

(1) Fe3+/Fe2+，c(Fe3+)=0.1 mol·L-1，c(Fe2+)=0.5 mol·L-1 (2) Sn4+/Sn2+，c(Sn4+)=1.0 mol·L-1 c(Sn2+)=0.2 mol·L-1 (3) Cr2O72-/Cr3+，c(Cr2O72-)=0.1 mol·L-1，c(Cr3+)=0.2 mol·L-1，c(H+)=2 mol·L-1 (4) Cl2/Cl-，c(Cl-)=0.1 mol·L-1，pCl2=2×105Pa 解：（1）查表 ??Fe3+/Fe2+=0.771V Fe3+＋e=Fe2+

c(Fe3?) ????0.0592lg 2?c(Fe)? =0.771+0.05921lg

0.1

=0.73(V) 0.5

?(2) 查表 ?Sn?0.151V 4?/Sn2? Sn4+＋2e = Sn2+

0.0592c(Sn4?) ????lg2?2c(Sn)? =0.151+(3) 查表 ??0.05921lg=0.172(V) 20.2Cr2O72-/Cr3+=1.232V

Cr2O72-＋14H+＋6e=2Cr3+＋7H2O

0.0592c(Cr2O7)c14(H?)? ???? lg23?6c(Cr)0.05920.1?214lg =1.232+=1.278(V) 60.22（4）查表 ??Cl/Cl-=1.358V

2? Cl2＋2e = 2Cl-

?0.0592P????lg2 ?2c(Cl)?PCl20.05912 =1.358+lg22?1051?105=1.426(V) (0.1)212 计算298K时，105Pa H2分别在0.1 mol·L-1 HAc溶液和1 mol·L-1 NaOH溶液中的电极电势。 解：0.1mol/LHAc溶液中，c(H?)? ?H?/H0.1?1.76?10?5?1.33?10?3(mol/L)

20.0592(1.33?10?3)2?0.00?lg??0.17(V)

2100/1001mol/L NaOH溶液中，c(H+) = Kw = 1.0×10-14(mol/L)

4