物理化学思考题 - 傅献彩 下载本文

TΔS>ΔH,从而 ΔG<0,反应就能自发进行了。

22、 一般固体分解产生气体时,常常大量吸热,试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。

答:固体分解产生气体的反应吸热,ΔH>0,由于产生气体,ΔS>0,随着温度升高,

TΔS 增加,ΔG=ΔH-TΔS,随温度升高,反应的 ΔG 降低,所以高温下固体的热温定性较差。 23、 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对

这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?

答:对dU=TdS-pdV公式,对一定量单组分均相物系,只要初、终态相同,不论过程可逆与否都能适用,这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化,只是p,V,T 的变化,同时由于上式中,U、S、V是状态函数,其变化值与过程无关,因此该式适用于任何过程,但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而-pdV才是物系所作的体积功。

24、 根据 δQ=dU+pdV 及 dU=(U/V)TdV+(U/T)VdT 用全微分判别式证明Q

不是状态函数。

答:全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关(即尤拉关系式)。 dU 代入δQ,并把 (U/T)V=T(p/T)V-p 代入, δQ=(ЭU/ЭT)VdT+[(ЭU/ЭV)T+p]dV 中, 那么: [ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V+(Эp/ЭT)V 所以 Q 不具有全微分性质。

25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化?

(1) 沸点下液体气化为蒸气;

(2) 凝固点下液体凝为固体(如Vm(l)>Vm(s))。

答:依据(ЭΔG/ЭT)p=-ΔS,由ΔS值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当 ΔS>0 时,则(ЭΔG/ЭT)p<0,随温度升高,ΔG 值减小。当 ΔS<0时,则

(ЭΔG/ЭT)p>0,随温度升高,ΔG值增大;依据(ЭΔG/Эp)T=ΔV,由ΔV 值

可判定在定温下,ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时,则 (ЭΔG/Эp)T>0,

定温下,随压力增大,ΔG增加。

(1)在沸点下液体气化为蒸气,ΔS>0,恒压下升高温度气化 ΔG减小,蒸发更

易进行;而ΔV>0,定温下增加压力,ΔG增大,蒸发不易进行。

(2)液体凝固成固体,由于 Vm(l) > Vm(s),ΔV < 0,定温下加压凝固过程 ΔG

降低,凝固更易进行。而ΔS<0,定压下升温,ΔG增大,凝固不易进行。

第三章 统计热力学基础

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1. 宏观状态确定的粒子体系,下边哪种说法是正确的? a.微观状态总数 Ω 有确定值; b.只有一种确定的微观状态; c.只有一种确定的分布。

答:(a)正确。因 S=lnΩ,当体系的宏观状态一经确定,就具有一定的熵值,从而就 有一定的 Ω 值。

2. 下边关于分布的说法,哪一种是正确的?

a. 一种分布就是一种微观状态,而且只是一种微观状态; b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒 子n2?,具有能量为 i 的有一组粒子ni ;

c. 具有各种能量的各组分子,其中一组表示一种分布 ; d. 各种分布具有相同的出现几率。 答:(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维--玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系,下面的叙述,哪一个不是 这一统计的特点?

a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系; b. 体系由独立可别粒子组成 U=∑inii;

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数,受包里不相容原理的限制; d. 一可实现的微观状态,以相同的几率出现。

答:(c)不符合麦--玻统计,受保里不相容原理限制,该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律,要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时, a. 应用拉氏未定乘因子法; b. 应用了斯特令近似公式; c. 忽略了粒子之间的相互作用; d. 假定了粒子是可别的。

答:(b)正确,由于应用了斯特令公式,故其粒子数 N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系,低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗? 答:可以。依 M--B 分布定律 L,K 两个能级的粒子数之比为: nL/n(gL/g)EXp[-(L)/KT] 上式中 L 为高能级,由于εL>ε 1,但 随着T增大时便 逐渐接近于1,当 gL/g >1 时,便可能 出现 nL>n

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。 答:Sm(可别)=NKlnq+U/T=Rlnq+RT(Эlnq/ЭT)V

Sm(不可别)=NKln(qe/N)+U/T=Rln(qe/NA)+RT(Эlnq/ЭT)V Um(可别)=Um(不可别)=RT2(Эlnq/ЭT)V

Hm(可别)=Hm(不可别)=RT[T(Эlnq/ЭT)V+V(Эlnq/ЭV)T] Am(可别)=-RTlnq

Am(不可别)=-RTln(qe/N)

Gm(可别)=-RT[lnq-V(Эlnq/ЭV)T]

Gm(不可别)=-RT[ln(qe/N)-V(Эlnq/ЭV)T]

7. 若规定最低能级能量为 0,则体系 0K 时的内能为 U0=N0。若规定 0=0,则 U0=N0=0。如何理解体系内能的意义?

答:因 U=NKT2(lnq/T)V 则 U0=NKT2(lnT)V 0/

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U0=NKT2(lnq0/T)V ∵ 0=q0EXp(0/KT) ∴ U0=U0+NE0

所以选取 0 为最低能级的能量值,体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的,基准值既选取 U0,也可选取 U0,两者 相差 Nε0 。

8. 从配分函数的意义,思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答:因 q(平动)=(2πmKT)3/2V/h3

若为固体或液体则 q(平动)∝ T3/2;若为气体,代入 V=NKT/p, ∴ q(平动)∝ T5/2,

因 q(转动)=3π2IKT/ζh ∴q(转动)∝ T

因 q(振动)=∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中,线型分子 N=3n-5 ; 非线型分子 N=3n-6,可见 q(振动)与 T 无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子,振动模式为 3n-6,而线型分子则为 3n-5(n 是分子中 的原子数)?

答:对于一个由五个原子组成的分子,若要确定全部粒子的瞬时位置,需要3n个坐标,其中三个坐标为质心坐标,即整个分子的平动自由度;对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标,即该线型分子的转动自由度,故其余的3n-5 个坐标确定原子间的相对位置,即有 3n-5 个转动自由度。对于非线型分子,则要三个坐标确定其空间取向,即3个转动自由度,其振动自由度为 3n-3-3=3n-6。 10. 解释单原子分子理想气体 CV,mR;双原子分子理想气体在通常温度下CV,m=2.5R,温度高时可能等于3.5R。

答:对单原子分子:q=q0(电子)q(平动)=q0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV,m=(ЭUm/ЭT)V

∵ Um=RT2[[lng0(电子)(2πmKT)3/2V/h3]/T]V=3RT/2 平动自由度有3个自由度,每个自由度对 Um 贡献 RT/2,

而 CV,m=(ЭUm/ЭT)V=3R/2。每个自由度对 CV,m 贡献 R/2。 对于双原子分子:

q=q0 (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(ζh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入,Um=RT{2.5+(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}

室温下,exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT),Um=RT[2.5+(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm,V=(Um/T)V=5R/2+R(hν/kT)2exp(hν/kT) ,∵ hν/k>>T,

CV,m=5R/2, 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm,V 为 R/2, 高温下,∵ hν/kT<<T,Um=7RT/2 便有 CV,m=7R/2

即总共有三个平动,二个转动,一个振动自由度,每个振动自由度贡献为 CV,m=R。 11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答:可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质 Ω(固) < Ω(液)< Ω(气),而 S=KlnΩ 所以 S(固) < S(液) < S(气)

(b) 因 S=NKlnq+U/T 对同一物质有 , U(固)< U(液)< U(气) q(固) < q(液)< q(气),所以 S(固) < S(液) < S(气)

12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。 答:Cm=(2KT/m)1/2 , c(平)=(8KT/mπ)1/2 , √c2(平)=(3KT/m)1/2

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∴ Cm < c(平)<[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为 V,其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰 撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式? a. p=2mnv2x/V; b. p=2mnc(平)/V; c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V 答:(c)是正确的。

14. 常温常压下,气体分子的 ζ≈10-10 m,n≈1024 m-3,c≈102 m·s-1。请估算 ZA、ZAA及平均自由程的数量级。

解:ZA=πnζ2c=3.14×1024×(10-10)2×102≈106s-1

ZAA=(√2)πζ2n2c/2=(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1 L=(√2)πnAζA2/2=c/ZA=10-2/106=10-4 m

15. 为什么得到(6-136)式即 ZAA 的计算式时除以2,而得到(6-138)式即 ZAB 的计 算时不除以2?

答:(6-136) 式是同种分子 A 之间的碰撞频率计算公式,因每个 A 分子在撞与被撞二 种情况下重复算一次,故要除以2,而 ZAB 为两种不同分子间的碰撞,计算 A 分子 碰撞 B 分子,或B分子碰撞A分子,未重复计算,故不要除以2。

第二章 热力学第二定律

1. 什么是自发过程?实际过程一定是自发过程? 答:体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程,或者体系在理论

上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程,

如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为:“一切实际过程都是热力学不可逆的”? 答:热力学第二定律的经典表述法,实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联,如果功与热的转化过程是可逆的,那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹,那也成为可逆的了,这样便推翻了热力学第二定律,

也否定了热功转化的不可逆性,则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等,为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等?

答:可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS=QR/T (或ΔS=∫δQR/T)。不可逆过程热温

商与熵变不等,其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr,问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源,一个是热温商,另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此,不可逆

过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数,熵变不论过程可逆与否,一旦始终态确定,

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