TΔS＞ΔH，从而 ΔG＜0，反应就能自发进行了。

22、 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。

答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，

TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。 23、 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对

这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?

答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而－pdV才是物系所作的体积功。

24、 根据 δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判别式证明Q

不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。 dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入， δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么： [ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V 所以 Q 不具有全微分性质。

25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？

(1) 沸点下液体气化为蒸气；

(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当 ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当 ΔS＜0时，则

(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值

可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则 (ЭΔG/Эp)T＞0，

定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化 ΔG减小，蒸发更

易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程 ΔG

降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

第三章 统计热力学基础

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1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？ a.微观状态总数 Ω 有确定值； b.只有一种确定的微观状态； c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。因 S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就 有一定的 Ω 值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？

a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态； b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒 子n2?，具有能量为 i 的有一组粒子ni ；

c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 ； d. 各种分布具有相同的出现几率。 答：(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是 这一统计的特点?

a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系； b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制； d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时， a. 应用拉氏未定乘因子法； b. 应用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之间的相互作用； d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？ 答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为： nL/n(gL/g)EXp[－(L)/KT] 上式中 L 为高能级，由于εL＞ε 1，但 随着T增大时便 逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。 答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(Эlnq/ЭT)V

Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(Эlnq/ЭT)V Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(Эlnq/ЭT)V

Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T] Am(可别)＝－RTlnq

Am(不可别)＝－RTln(qe/N)

Gm(可别)＝－RT[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]

Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]

7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则 U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 U0＝NKT2(lnT)V 0/

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U0＝NKT2(lnｑ0/T)V ∵ 0＝ｑ0EXp(0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0

所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者 相差 Nε0 。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3

若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p， ∴ ｑ(平动)∝ T5/2，

因 ｑ(转动)＝３π2IKT/ζh ∴ｑ(转动)∝ T

因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ； 非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中 的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3－3＝3n－6。 10. 解释单原子分子理想气体 CV，mR；双原子分子理想气体在通常温度下CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V

∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2 平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，

而 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。 对于双原子分子：

ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(ζh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}

室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，

CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2， 高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2

即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。 11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答：可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ 所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气) q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。 答：Cm＝(2KT/m)1/2 ， c(平)＝(8KT/mπ)1/2 ， √c2(平)＝(3KT/m)1/2

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∴ Cm ＜ c(平)＜[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为 V，其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰 撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？ a. p＝2mnv2x/V； b. p＝2mnc(平)/V； c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V 答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的 ζ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m·s-1。请估算 ZA、ZAA及平均自由程的数量级。

解：ZA＝πnζ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1

ZAA＝(√2)πζ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1 L＝(√2)πnAζA2/2＝c/ZA＝10-2/106＝10-4 m

15. 为什么得到（6-136）式即 ZAA 的计算式时除以2，而得到（6-138）式即 ZAB 的计 算时不除以2？

答：(6-136) 式是同种分子 A 之间的碰撞频率计算公式，因每个 A 分子在撞与被撞二 种情况下重复算一次，故要除以2，而 ZAB 为两种不同分子间的碰撞，计算 A 分子 碰撞 B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

第二章 热力学第二定律

1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论

上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，

如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，

也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温

商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆

过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,

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