2. 完成并配平下列反应方程式 (1) Cu2O + HCl→

(2) Cu2O + H2SO4 (稀)→ (3) Ag2O + HCl→

(4) Ag2O + H2SO4（稀）→

3．选取合适的配合剂，分别将下列各种微溶盐溶解

(1) CuCl (2) AgBr (3) CuS (4) HgI2 (5) CuI (6) HgNH2Cl 4．解释下列事实

（1） 铜在潮湿的空气中会慢慢的生成一层铜绿

（2） 将CuCl2浓溶液加水稀释时，溶液的颜色由黄色到绿色最后变为蓝色 （3） 将SO2通入CuSO4与NaCl的混合溶液中会有白色的沉淀生成 （4） 加热CuCl2·2H2O，得不到无水CuCl2

（5） 焊接铁皮时常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面

（6） HgS能溶于王水或Na2S溶液，但不溶于HCl，HNO3及 (NH4) 2S溶液中 （7） Hg(NO3) 2溶液中有NH4NO3存在时，加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀 5．请将下列合成用反应式表示出来 （1） 由CuS 合成 CuI （2） 由CuSO4合成 CuBr

（3） 由K[Ag(CN) 2]合成Ag2CrO4 （4） 由ZnS 合成 无水ZnCl2 （5） 由Hg 制备 K2[HgI4] （6） 由ZnCO3 提取 Zn

6.设计一个不用生成硫化物而能将下列离子分离的方案 Ag+ Hg22+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ 7.用简单方法将下列混合物分离 (1) Hg2Cl2与HgCl2 (2) CuSO4与CdSO4

（3）Hg(NO3)2 与Pb(NO3)2 （4）Cu(NO3) 2与AgNO3 （5）ZnCl2与SnCl2

8.比较Cu(Ⅱ) 与Hg(Ⅱ)配合物的几何构型和稳定性.

9.将无水硫酸铜溶于水得到溶液A,用过量的浓HCl处理A得到溶液B,将SO2通入B后用水稀释有沉淀C生成,将沉淀滤出并用蒸馏水洗净后溶于氨水得到无色溶液D,D迅速转化为溶液E,如向溶液E中加过量的铜屑,则又生成D.

(1) 给出A～E的颜色及含铜的组分化学式或配离子. (2) 给出由D生成E的反应式.

10.铜副族元素的次外层电子已经达全满,为什么铜副族可以形成变价?这种电子构型对铜副族元素的物理性质及化学性质有何影响.并与碱金属相比较.

11.为什么水溶液中Cu+不如Cu2+稳定,而在干态时,Cu+又比Cu2+稳定?

12.用铜粉还原Cu2+盐制备CuCl时,为什么要加入过量的浓盐酸?并简述CuCl的性质. 13.试说明在CuSO4·5H2O晶体中Cu2+为六配位.

14.试说明在医学上,常用Cu2+盐的碱性溶液作为糖尿病患者的检验试剂.

15.锌副族和铜副族是否属过渡金属?为什么锌副族元素没有+3氧化态的物种存在? 16.Hg为什么可以形成+1氧化态的物种?Hg和Zn. Cd在性质上有何差异? 17.试说出ZnCl2和CuCl2在水溶液中的化学行为 18.已知下列反应在室温下的平衡常数K=10-2.78

Cu(OH) 2 (s) + 2OH- =[Cu(OH) 4]2-

13

结合有关数据,求[Cu(OH)4]2-的稳定常数,在1L的NaOH溶液中,若使0.1molCu(OH) 2溶解,问NaOH的浓度至少应为多少?已知Ksp.cu(OH)2 =2.2×10-20 19.下面两个平衡

+2+

2Cu == Cu + Cu Hg + Hg2+ == Hg22+.

(1) 这这两个平衡在形式上是相反的,为什么会出现这样的情况? (2) 在什么情况下，平衡会向左移动?试举一实例.

20.用0.1mol·L-1HCN溶液处理过量的AgCN固体,当平衡时溶液的PH是多少?[Ag(CN) 2]-的浓度是多少?如果调节平衡的溶液的PH值为中性,那么溶液中AgCN的溶解度为多少? 已知:Ksp(AgCN)=1.2×10-16, ；K稳(Ag(CN)2)-=1.3×1021;Ka(HCN)=6.2×10-10 21.已知:Hg22+==Hg2+ + Hg, K=7.04×10-3.在0.1mol·L-1的Hg22+溶液中.有无Hg2+存在?能否说Hg22+在溶液中不能发生歧化反应?

第十一讲 过渡元素(1)

一、通性

过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。f区元素（又称为内过渡元素）放在下章讨论。

d区元素价电子构型为 (n-1)d1~9ns1~2（Pd和Pt例外），由此构成了d区元素如下通性： 1、单质的相似性：因最外层电子一般不超过2个，易失去，都是金属，又因为d区元素有较大的有效核电荷，d电子有一定的成键能力，所以有较小的原子半径，较大的密度，较高的熔点和良好的导电导热性。例如Os的密度（22.48g·cm－3）,W的熔点(3380℃)，Cr的硬度都是金属中最大的。d区元素化学活泼性也较接近。

2、有可变的氧化态：因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有+3氧化态外，其他各族元素都有可变氧化数，其变化趋势是同一周期从左到右逐渐升高，然后降低；同一族从上到下高氧化态趋于稳定。如MnO4-有强氧化性，而ReO4-无氧化性。

3、易形成配合物：因为 eq \\o\\ac(○,1)1d区元素的离子一般具有高的电荷小的半径和9~17的外层电子构型，因而有较强的极化作用； eq \\o\\ac(○,2)2这些离子往往有未充满的d轨道，形成配合物可额外获得晶体场稳定化能。

4、配离子大多有颜色：d区元素离子在配体的作用下，d轨道发生分裂，因d电子可发生d-d跃迁而显色。

5、往往具有磁性和催化性能：在d区元素及其化合物中，如果原子的d轨道具有未成对电子，由于自旋而产生顺磁性；如果原子有空的d轨道，由于能接受外来电子而产生催化性能。 二、钛

1、常见氧化态:

有+2、+3、+4，以+4稳定。+2在水溶液中不存在，因能还原水放出H2。 2、钛铁矿制TiO2的主要步骤：用磨细钛铁矿与热浓H2SO4反应生成TiOSO4

FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O

同时生成Fe3+，可加入Fe屑还原成Fe2+ ，冷却使FeSO4.7H2O结晶析出，将TiOSO4加热水解得偏钛酸：

TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4 焙烧：H2TiO3=TiO2+H2O 三、钒

1、常见氧化态:

有+2、+3、+4、+5， φ：

在酸性溶液中VO2+是稳定的，V2+和V3+有还原性，VO2+有氧化性。不同氧化态的钒有不同颜色: VO2+黄，VO2+兰，V3+绿，V2+紫。 2、五氧化二钒

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V2O5是主要V化合物之一，呈橙黄色（或砖红色）可由NH4VO3热分解制取：

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

V2O5以酸性为主的两性氧化物：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O

V2O5溶于强酸生成钒氧离子VO2+。V2O5有氧化性，与浓HCl反应放出Cl2，

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O

3、钒酸的缩合反应

在VO43-溶液中加H+，随pH降低，VO43-缩合成不同缩合度的多钒酸根，当pH<1时，最后得VO2+。如：

2VO43-+2H+→V2O74-+H2O 3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O …… ……

VO43-+4H+→VO2++2H2O

习题1：酸性钒酸盐溶液中通入SO2时生成紫色溶液，相同的钒酸盐溶液用锌汞齐还原时则得紫色溶液，将两溶液混合，而得绿色溶液。写出反应方程式。 四、铬、钼、钨

1、常见氧化态：在酸性溶液中Cr2+是强还原剂，Cr2O72-是强氧化剂，Cr3+最稳定；在碱性溶液中以CrO42-稳定。MO，W主要以MO(Ⅵ)、W(Ⅵ)形式存在。 2、铬铁矿制取金属Cr的主要步骤

（1）铬铁矿矿粉和纯碱混合，鼓入空气共熔：

4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

（2）在浸取的Na2CrO4溶液中加入Na2S溶液还原

2Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3↓+3Na2S2O3+22NaOH

（3）将Cr(OH)3在高温下灼烧

2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O

（4）用铝热剂还原Cr2O3

Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3

3、从辉钼矿（MoS2）中提取MoO3的主要步骤:

（1）焙烧： 2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2 （2）加氨水浸取： MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

2+

（3）加(NH4)2S除Cu等杂质

Cu(NH3)42++(NH4)2S→CuS↓+2NH4++4NH3↑

（4）酸化析出钼酸： (NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4↓+2NH4Cl （5）热解： H2MoO4=MoO3+H2O 4、Cr(Ⅲ)化合物

Cr2O3实验室制法：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O Cr2O3的两性氧化物：

Cr2O3+6H+→2Cr3++3H2O

Cr2O3+2OH-+3H2O→2Cr(OH)4-(或CrO2-)

Cr3+在水溶液中以Cr(H2O)63+形式存在，为紫色。铬盐溶液常呈绿色，这是因为内界H2O被其他离子置换的缘故，如[Cr(H2O)6]Cl3为紫色。[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O为淡绿色，[Cr(H2O)4Cl2]·Cl·2H2O为暗绿色。Cr3+在碱性溶液中易被氧化为CrO42-，如：

2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O

5、Cr(Ⅵ)化合物

Cr2O72-与CrO42-之间存在平衡：2CrO42-（黄）+2H+=Cr2O72-（橙红）+H2O

因为BaCrO4(黄色)，PbCrO4(黄色)，Ag2CrO4(红色)为难溶盐，而重铬酸盐较易溶解，所以K2Cr2O7溶液中加Ba2+、Pb2+、Ag+时均生成相应的铬酸盐沉淀。这些反应主要用来检验CrO42-和Cr2O72-，或Ba2+、Pb2+、Ag+。

在酸性溶液中Cr2O72-与H2O2反应生成兰色CrO5，也可检验Cr2O72-。 Cr2O72-+4H2O+2H+→2CrO5+5H2O

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K2Cr2O7是实验室常用的氧化剂，可氧化许多还原性物质，产物为Cr3+。 6、钼和钨化合物

MoO3(白色)和WO3(黄色)不溶于水，但可溶于氨水或强碱溶液中生成相应的盐。如： MoO3+2NH3.H2O→(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O

酸化钼酸盐和钨酸盐均可析出相应的钼酸和钨酸。 (NH4)2MoO4+2H+→H2MoO4↓+2NH4+ Na2WO4+2H+→H2WO4↓+2Na+

与H2CrO4比较，H2MoO4、H2WO4具有如下特性：难溶于水，氧化性弱；酸性弱，形成多酸能力强。

在酸化的钼酸盐和钨酸盐溶液中通H2S，可得相应棕色的硫化物沉淀： MoO42-+3H2S+2H+→MoS3↓+4H2O WO42-+3H2S+2H+→WS3↓+4H2O

在酸化的钼酸盐或钨酸盐溶液中加入磷酸盐或硅酸盐，并稍加热，可制得钼或钨的杂多酸盐，如：

12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O↓（黄）+6H2O 此反应可用于来鉴定MoO42-和PO43-。 五、锰

1、常见氧化态

有+2、+3、+4、+6、+7，在酸性溶液中，+2最稳定，MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn3+都是较强的氧化剂。

2、由软锰矿（MnO2）制取KMnO4的步骤：

（1）软锰矿与KOH混合，在氧化剂存在下热熔融。氧化剂可是空气中的O2或KClO3，KNO3等，如：2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O

（2）酸化K2MnO4溶液，歧化为KMnO4和MnO2。

3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O

--也可通入Cl2或用电解等方法将MnO42氧化为MnO4。 （3）锰的化合物

KMnO4是实验室中常用的氧化剂之一,稳定性较差，加热易放出O2： 4KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2

4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

KMnO4还原产物随介质酸碱性不同而不同；酸性介质还原为Mn2+；中性或弱碱性介质中还原为MnO2；强碱性介质中还原为MnO42-。

习题1：对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 习题2：为什么Ti、Zr、Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，却容易溶于酸性较弱的氢氟酸中？ 习题3：为什么只存在VF5不存在VCl5？而对Nb、Ta来说，既存在五氟化物也存在五氯化物？ 习题4：解释下列现象

（1）BaCrO4和BaSO4溶度积相近，为什么前者能溶于强酸，而后者却不溶？ （2）为什么Fe能使Cu2+还原，而Cu能使Fe3+还原？ （3）为什么Cu(NH3)+无色而Cu(NH3)42+呈深兰色？ （4）变色硅胶为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？

习题5：已知Cr(OH)3的Ksp=6.3×10-31,Cr(OH)4-的β4=6.3×1029，求：

（1）在1.0L 0.1mol·L－1 Cr3+溶液中逐滴加入碱液，当Cr(OH)3 沉淀完全时溶液的pH值。 （2）将上述沉淀过滤并溶于1.0L NaOH溶液中，欲使其刚好全部溶解，则NaOH溶液的浓度为

多少？

练 习 题

1. 完成并配平下列反应方程式.

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