2C-2e,B-H键10个,共用电子:20e 2C-2e,B-B键2个，共用电子：4e 3C-2e,键4个，用去电子8e 3C-2e,键2个，用去电子4e 3C-2e,键4个，用去电子8e

所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。

硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。 (1)、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。

B2H6+3O2=B2O3+3H2O △rHm=-2020kJ·mol－1 (2)、易水解：

B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 △rHm=-493.7kJ·mol－1 (3)、还原性：与卤素作用因卤素不同产物不同。

B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g) B2H6+I2=B2H5I+HI

(4)、加合性：硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：

B2H6+2CO=2[H3B←CO]

B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]- B2H6+2R3N=2H3BNR3

在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物 2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)

LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为\万能还原剂\是典型的盐,固态时很稳定.

三、氮化硼: (BN)n

1、制备：硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)

Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN 2、结构：BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pπ π键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型：

金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料. 例题4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：

（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。

例题5：为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？

例题6：写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？ 例题7: 卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为

BF3BBr3>BI3?

例题8: 氢键和氢桥有何差别?

练 习 题

1． 完成并配平下列方程式。 （1） SiO2+ C + Cl2→ （2） Si + HF + HNO3→ （3） Sn + Cl2 → （4） SnCl2+FeCl3→ （5） SnS + Na2S2→ （6） PbO2 + HCl→

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（7） PbS + HNO3→ （8） BF3+ Na2CO3→ （9） Al + NaOH→ （10） TlCl3 + H2S→ 2.回答下列问题.

(1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在? (2) 如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态? (3) BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么? (4) Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强? 3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.

(1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中. (2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合. (3) 向AlCl3溶液中加入Na2S. (4) 将SnCl2投入水中.

(5) 将Pb2O3与过量的盐酸反应. 4.完成下列制备:

(1) CO2实验室和工业制法;

(2) 由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂. (3) 由Pb(NO3) 2制备PbO2;

(4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾 (5) 由硼砂制备硼酸 5.回答下列问题

(1)硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸. (2)BCl3的沸点比AlCl3低 (3)InCl2为什么是反磁性的.

(4)为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态

6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?

7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·H2O得溶液E,酸化E又析出D.

将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F, F溶于(NH4) 2S2得溶液G. 酸化溶液G，得黄色沉淀H。少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定A～J各是什么物质？写出有关反应方程式。

8．硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？ 9．为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？ 10．铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处，说明原因？ 11．试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。 12．简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。 13．试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。 14．比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应 （1） CS2+ NaOH → （2） CS2 + K2S→ （3） Na2CS3 + HCl→ （4） CS2 + O2→

15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？ 16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的. 17解释下列实验条件和现象.

(1) 在用气瓶法检验CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba(OH) 2溶液而不用澄清的石灰水? (2) 用CrO42-检验Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?

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(3) 某人做实验时,发现SnS被(NH4) 2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明你的判断

是正确的?

18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成NaAlO2),用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?

19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3 反应,但与稀酸反应?

第九讲 碱金属和碱土金属

一、通性

ⅠA→ⅡA s区，价电子构型为ns1~2

1、单质轻、软，熔点低

2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属

3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。

二、锂的特殊性

1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾

1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。

2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。 2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。

Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：△H=S+I+△hH

三、s区元素在空气中燃烧的产物

1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)

IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）

2、 M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。

例1：说明下列反应方向： （1）KBr+LiF=KF+LiBr

（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl （3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2 （4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS

由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。 四、s区元素金属的氢氧化物

1、溶解度： 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的

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极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。

2、碱性： 金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-H→MO-+H+ 倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：M-O-M=M++OH- 一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性，即： ----<0.22 金属氢氧化物呈碱性 0.22?--<0.32 金属氢氧化物呈两性 ----->0.32 金属氢氧化物呈酸性

习题1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？ 习题2：说明下列事实：

（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？

（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。

（3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？ 习题3：溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？ 习题4：完成并配平下列反应方程式。

（1）2Na2O2+2H2O （2）Na2O2+2H2O(冷)= （3）2KO2+2H2O= （4）2Na+H2= （5）Na2O2+2Na= 五、对角线规则

在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。 1、Li与Mg相似性表现在：

1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物

2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物 3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物 4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO 5Li+、Mg2+水合热较大

6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水 7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂

8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用

9Li、Mg水合氯化物受热水解： LiCl·H2O=LiOH+HCl↑ MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O 2、Be、Al的相似性表现在：

1标准电极电势相似：φBe2+/Be=-1.85V，φAl3+/Al=-1.66V 2氧化物为两性

3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。

4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用 5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点 7Be2+、Al3+盐加热易水解

8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4

Be与Al的差异性：Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解

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