4、H3PO4、H4P2O7、HPO3

加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。 六、As、Sb、Bi硫化物

-1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。

2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。

Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑ Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑

其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。

3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。

3Na2S+As2S3=2Na3AsS3 3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3

对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。

由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中： 3Na2S+As2S5=2Na3AsS4

3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4

4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，

As2S3+Na2S2→Na3AsS4

Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4

Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。

5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。

2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl 习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。

（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。 习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。

习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与

空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。

习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。

练 习 题

1.完成并配平下列方程式. (1)N2H4 + HNO2→ (2) NH4Cl + HNO2→ (3)P4 + HNO3→ (4)POCl3+ H2O→

(5)Zn3P2 + HCl（稀） → (6)AsH3 + AgNO3 → (7)N2H4+ AgNO3 →

(8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH →

2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.

1

(1)NaNO3→ (2)NH4NO3→

(3)Cu(NO3) 2·2H2O→ (4)AgNO2→ (5)NH4Cl→

(6)(NH4) 2Cr2O7→ (7)NaN3→

3.回答下列问题.

(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼? (2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?

(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ? (4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm? 4.如何除去：

（1） 氮中所含的微量的氧； （2） N2O中混有的少量的NO； （3） NO中含有微量的NO2； （4） 溶液中微量的NH4+离子； 5．用反应方程式表示下列制备过程; (1) 由NH3制备NH4NO3;

(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液; (3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷; (4) 由BiCl3 制备NaBiO3; 6.解释下列实验现象;

(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;

(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;

(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓; 7.鉴别下列各组物质: (1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4 (2) NaNO2和NaNO3

(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3 (4) AsCl3、SbCl3、BiCl3

8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?

9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物? 10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.

11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？ 12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？ 13．比较PH3和NH3的性质。

14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？

15．画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？ 16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？

18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？

19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？

第八讲 碳族和硼族元素

8-1碳族元素

2

一、通性:

ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素 1、价电子层构型ns2np2 2、氧化数+4→-4

3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2 4、氧化还原性：+4→+2，与前族同。 5、C-C单键键能345.6kJ·mol－1>Si-Si单键键能222kJ·mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol－1>C-O键能357.7kJ·mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。 二、CO和CO2的结构:

1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：

CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,

2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，

2个σ键和2个π34大π键。

三、碳酸盐及酸式盐性质

1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。

2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·L－1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：

HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-+H2O=H3O++CO32-

溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。

1于0.2mol·L－1某M与等体积0.2mol·L－1 Na2CO3混合： 生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等

生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等 生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+ 2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L－1NaHCO3中：

生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+ 生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等 生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+ 3、热稳定性

MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑ △rHm>0，△S>0

温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。 四、锗、锡、铅氢氧化物

酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)2

1、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱:

Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4] Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2O Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3]

3

2. α-Sn酸制备与性质：

SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4Cl Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6 Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O

β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。 α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。 五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性 1、PbO2的氧化性

PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O

2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O 2、PbO2结构

非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。 Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbO·PbO2,检验方法： Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O Pb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。

例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。 六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）

硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn)

低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:

GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS32-

在GeS32-, 或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀:

GeS32-+2H+ =GeS2↓+H2S↑ ; SnS32-+2H+ =SnS2↓+H2S↑

8-2 硼族元素

一、通性

1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。

例题2：请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？

例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？

2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则） 3、B、Al具有特殊亲氧能力。 EB-O=561kJ·mol－1;EC-O=358kJ·mol－1;ESi-O=452kJ·mol－1

二、硼烷的结构与性质

1.乙硼烷: 最简式B2H6，结构为

其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。

2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B10H14) 的

结构:

(1)、正常B-H键,2C-2e，σ，，sp3+1s

(2)、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s (3)、正常B-B键，2C-2e，σ，，sp3+sp3

(4)、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3 (5)、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+p

B10H14总轨道数(价轨道)54个，其中，B原子4×10=40个，H 原子1×14=14个 总价电子数：44个，其中B原子3×10=30个,H原子1×14=14个。

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