表示电子的动能项和电子之间的库伦相互作用项之和。

Vext??V(ri)i (2.11)

代表N个电子系统的定域外势，描述单电子在离子实构成的晶格势场中运动。当给定总粒子数N和电子间相互作用的形式以及电荷和质量时，定域外势自然就成为控制多电子系统物性的唯一变量。根据HK定理，电子的定域外势Vext(r)与系统的基态电子数密度?o(r)成一一对应关系。如此，对于特定的电荷密度?o(r)，就可以唯一地确定哈密顿量，进而求得体系基态或者激发态。即体系的任何性质都可以由系统的基态电荷密度分布函数?o(r)唯一确定。

我们可以将定域外势Vext(r)与系统的电荷密度分布函数?o(r)表示成如下的 泛函形式：

?(r)?D(Vext);Vext(r)?G(?) (2.12)

当定域外势已知时，不仅可以确定系统的基态波函数?(Vext)，还可以进一步确定系统的基态能、动能和电子间的相互作用，并写成如下泛函形式:E(Vext)，T(Vext)，

Eee(Vext)。又根据对应关系(2.12) , 进一步写成E(?)，T(?)，Eee(?)。这时，基态能量可以表示成如下电荷密度分布泛函的形式：

E(?,V)??(?)|T?Vee?Vext|?(?)?T(?)?Vee(?)??d3rVext(r)?(r)?T(?)?133?(r)?(r')drdr'?Exc(?)??d3rVext(r)?(r)?2|r?r'| (2.13)

?F(?)??d3rVext(r)?(r)HK定理二告诉我们，? 取严格的基态电子密度时，能量泛函(2.13)才可能取得极小值，并且等于系统的基态能。其中的动能项仍然是未知的，于是W.Kohn和L. J. Sham提出[86]：用无相互作用的多粒子的动能泛函T0(?)来代替这里的真实动能泛函T(?)，把他们的差别放进未知的交换关联项Eexc(?)中，从而转化为单电子图像：

?(r)??|?i(r)|2i (2.14)

T0(?)???d3r?i*(r)(??2)?i(r)i (2.15)

于是对ρ(r)的变分可以转化成对单粒子波函数φi(r)的变分，得到KS方程：

(?2m?2?Vext(r)?e2?d3r'?Exc(?) )?i(r)?Ei?i(r)|r'?r|?? (2.16)?(r')?如此，人们总可以将求解基态密度的多体问题在形式上转化为描述单电子运动

的等效KS方程来代替，这个意义上，密度泛函理论和KS方程为单电子近似提供了严格的理论基础。

在当前计算机高速发展、DFT理论已经取得辉煌成功的今天，对于原子势的表述可以取赝势或全势，赝势又可以分为模守恒赝势(NCPP)，超软赝势(USPP)以及投影缀加波函数(PAW)；基函数的选取又可以分为：简单平面波，线性缀加平面波(LAPW)，线性原子轨道组合(LCAO)，线性Muffin-Tin轨道(LMTO)等等。基于原子势和基函数的选取，目前已经发展出了很多成熟的高性能第一性原理的计算软件

(BSTATE[92],WIEN2k[93], VASP[94, 95]，Quantum Espresso[96], ABINIT[97])。需要注意的是，密度泛函理论只是有理论上的意义，其中交换关联项Exc还是未知的，也就是说它没有提供具体的实用的方案。为了进行实际可行的计算，必需对交换关联项进行某种处理，用的比较广的是局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)[86, 98, 99]和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)[100–104]。

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