第三章 多组分系统热力学

一、填空题

1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。偏 摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间 具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。

2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。在恒温恒压下多相 平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。以焓表示的组分i的化学势可写成μi=＿＿＿＿。

3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学 势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。

4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mixS=＿＿0；△mixG＿＿0；△mixH＿＿0；△ixV＿＿0。

5、理想溶液混合时，?mixV ，?mixS ，?mixG ，?mixH 。 6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填 >、< 或 =）

①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p) ②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p) ④μ(l,100℃,2p)____μ(g,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃,p)____μ(g,101℃,p)

7、非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。

8、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)_____ 若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。 9、理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。

10、298K、101.325kPa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol萘，第二瓶为1

1

升，溶有0.25mol萘，若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为__________。 11、糖可以顺利溶解在水中，说明固体糖的化学势较糖水中的糖的化学势＿＿＿＿。 答案：

1、广延；强度；有关；集和性；依赖性； 2、物质；系统中各组分在各相中的化学势相等；????H??ni????S,P,nj?i

3、?B??B?T??RTln0pB*?T,P??RTlnXB;?A??*;?B??BA?T,P??RTlnXA 0p4、>; <; =; =

5、= 0，＞0，＜0， = 0。 6、=; <; <; <; >

7、?i??i0?l??RTlnrixi xi?1,ri?1时的?i0?l? 8、μB(l)=μB(g)； 减小， 减小得慢 9、μB=μB*(T,p)+RTlnxB 10、μ1=μ2。 11、高

二、单选题

1、关于偏摩尔量，下列说法中错误的是( ) A.偏摩量必须有等温、等压条件

B.只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质不可能有偏摩尔量 C.偏摩尔量是两个容量性质之比，它本身是一个强度性质 D.某组分的偏摩尔量不随温度T，压力p的变化而变化 2、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化；

（4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。

2

A.(2) (4) B.(3) (4) C.(2) (3) D.(1) (4)

3、在恒定温度与压力p下，理想气体A与B混合后，说法中正确的是( )

(1)A气体的标准态化学势不变； (2)B气体的化学势不变 ；

(3)当A气体的分压为pA时，其化学势的改变量为ΔμA=RTln(pA／p?)； (4)当B气体的分压为pB时，其化学势的改变量为ΔμB=-RTln(pB／p*)。 A.(1) (2) B.(1) (3) C.(2) (4) D.(3) (4)

4、298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为 2dm3(含0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( ) A.μ12=μ2 B.10μ1=μ2 C.μ1=μ2 D.2μ1=μ2

5、在298K，1×105Pa下有2dm3溶有I2的CCl4溶液，I2的化学势为μ1，吉布斯自由能为G1， 现取出1dm3溶液，其中I2的化学势为μ2，吉布斯自由能为G2，则( ) A.μ1=2μ2、G1=G2 B.μ1=2μ2、G1=2G2 C.μ1=μ2、G1=2G2 D.μ1=μ2、2G1=G2 6、化学势不具有的基本性质是( )

A.是体系的状态函数 B.是体系的强度性质 C.与温度、压力无关 D.其绝对值不能确定

7、373.2K，101.3kPa的H2O(g)其化学势为μ1，373.2K，50.65kPa的H2O(g)其化学势为μ2，

则：

(1)μ1=μ? (2)μ2-μ1=-8.314×373.2ln2 (J·mol-1) (3)μ2-μ1=8.314×373.2ln2 (J·mol-1) (4)μ1=μ2 以上正确的是( )

A.(1) (2) B.(1) (3) C.(3) (4) D.(2) (4) 8、下列哪个是化学势( )

A.??U/?ni?T,p,nj B.??H/?ni?T,p,nj C.??A/?ni?T,p,nj D.??G/?ni?T,p,nj 9、下列各式中哪个是化学势( )

A.??U/?ni?T,V,nj B.??H/?ni?T,V,nj

3

C.??A/?ni?T,V,nj D.??G/?ni?T,V,n

j10、298K时从大量浓度为0.01mol·dm3的溶液中迁移1mol溶质于另一大量浓度为0.001

mol·dm3的溶液中，则该过程的Δμ等于(J·mol-1)( ) A.Δμ=RTln(1×10-2)； B.Δμ=RTln(1×10-3)； C.Δμ=RTln0.1； D.Δμ=RTln10。

11、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为

NH3·21H2O

的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 12、下列各式哪个不是化学势( )

A.??G/?ni?T,p,nj B.??A/?ni?T,p,nj C. ??U/?ni?S,V,nj

D.??H/?ni?S,p,nj

13、与??A/?ni?T,V,nj相等的是( )

A.Am，I B.Ai； C.??G/?ni?T,V,nj D.??U/?ni?T,V,nj 14、??G/?ni?T,p,nj( )

A.只能称为偏摩尔量 B.只能称为化学势

C.既可称为化学势也可称为偏摩尔量 D.首先是B物质的摩尔吉氏自由能 15、??A/?ni?T,V,nj( )

A.只能称为偏摩尔量 B.只能称为化学势

C.既可以称为化学势又可以称为偏摩尔量 D.是B物质的摩尔赫氏自由能

16、在0℃时，实际气体从状态(1)f1=50×101.325kPa，变化到状态(2)f2=10×101.325kPa，则

化学势的变化值Δμ=μ2-μ1为( )

A.0 B.5J·mol-1 C.1/2 J·mol-1 D.-3653J·mol-1

4

17、在0℃时，实际气体从状态(1)f1=2×105Pa，变化到状态(2)f2=2×106Pa则化学势的变化值

Δμ=μ2-μ1为( )

A.0 B.RT C.10RT D.2.303RT

18、已知水的两种状态A(373K，101.3kPa，g)，B(373K，101.3kPa，l)，则与的关系为： ( )

A.μA=μB B.μA＞μB C.μA＜μB D.两者不能比较

19、实际气体化学位是μ=μ?(T)+RTln(γp/p ?)=μ?(T)+RTln(f/p ?)，则( )

A.f是气体的真实压力 B.p是实际气体校正后的压力

C.f是实际气体校正后的压力，称实际气体的有效压力，即逸度 D.逸度系数γ的数值仅取决于气体的特性，而与温度和压力无关

20、在给定温度下，当p→0时，实际气体的逸度与压力的正确关系式应为( A.在p→0时，f

A.μ是某一温度下实际气体的真实压力为f时的化学位

B.μ是某一温度下实际气体的有效压力为γp即逸度为f时的化学位 C.f是实际气体的真实压力

D.μ?(T)不仅是温度的函数，也是压力的函数

22、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )

A.理想混合物 B.实际溶液 C.理想稀溶液 D.胶体溶液 23、偏摩尔量集合公式X??kXBnB的适用条件是( )

B?1A.等温、等容各物质的量不变

B.等压、等熵各物质的浓度发生微小改变 C.等温、等容各物质的比例为定值 D.等温、等压各物质浓度不变

24、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )

A.升高 B.不变 C.降低 D.升高、降低不一定5

)

25、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸

气压pA*大于纯B的饱和蒸气压pB*，则( ) A.yA＜xA B.yA＞xA

C.yA=xA D.无法确定yA、xA的大小 26、对于稀溶液中的溶质，下列各式何者不正确？( ) A.pB=kxxB B.pB=kmmB

C.pB=kccB D.pB=knnB 27、亨利定律的表达式为( )

A.pB=pB*xB B.pB=kmmB C.pB=pB*mB/m? D.pB=pB*cB/c? 28、亨利定律适用于( )

A.理想溶液 B.非理想溶液中的溶剂及溶质 C.稀溶液中的溶剂 D.稀溶液中的溶质 29、拉乌尔定律适用于( )

A.非理想溶液中的溶剂 B.稀溶液中的溶质； C.稀溶液中的溶剂 D.稀溶液中的溶剂及溶质 30、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（ ）

A.高 B.低 C.相等 D.0.56

答案

1 D 11 C 21 B

2 C 12 B 22 C 3 B 13 B 23 D 4 C 14 C 24 C 5 C 15 B 25 B 6 C 16 D 26 D 7 A 17 D 27 B 8 D 18 A 28 D 9 C 19 C 29 C 10 C 20 B 30 B 6

三、多选题

1、下列哪些是化学势( )

A.??A/?ni?T,V,n B.??G/?ni?T,V,n

jjC.??U/?ni?S,V,n D.??H/?ni?T,p,n

jjE.??S/?ni?T,p,n

j2、下列关于偏摩尔量的叙述中正确的是( ) A.偏摩尔量是状态函数，与物质总量有关 B.偏摩尔数量是体系的强度性质 C.对于纯物质偏摩尔量就是摩尔量 D.偏摩尔量只是正值

E.各偏摩尔量之间是相互独立的 3、下列各式中属于偏摩尔量的是( ) A.??H/?ni?T,p,nj B.??U/?ni?S,V,nj C.??U/?ni?T,p,nj D.??U/?ni?T,V,nj E.??A/?ni?T,V,nj

4、下列偏导数中属于化学势的是( ) A.??G/?ni?T,V,nj B.??G/?ni?T,p,nj C.??S/?ni?T,p,nj D.??A/?ni?T,V,nj E.??A/?ni?T,p,nj

5、在下列式子中能成立的是( ) A.??A/?ni?T,p,nj=??G/?ni?T,p,nj B.??A/?ni?T,V,nj=??G/?ni?T,p,nj C.??U/?ni?S,V,nj=??H/?ni?S,p,nj D.??H/?ni?T,p,nj=??U/?ni?T,p,nj E.??G/?ni?T,p,nj=??H/?ni?T,p,nj

7

6、已知水的各种状态为 (1)273.2K，101.3kPa，H2O(l) (2)273.2K，202.6kPa，H2O(l) (3)373.2K，202.6kPa，H2O(g) (4)373.2K，101.3kPa，H2O(g) (5)273.2K，101.3kPa，H2O(s) (6)373.2K，101.3kPa，H2O(l)， 下列关系中正确的是( )

A.μ1=μ2 B.μ1=μ5 C.μ2=μ3 D.μ3=μ6 E.μ4=μ6

7、由A、C两种组分组成的液态理想混合物，有( ) A.任意一组分的化学势为：μi=μI*(T，p)+RTlnxi B.A与C两种组分的分子间作用力为零 C.其中只有一种组分服从拉乌尔定律

D.混合过程中，体系的热力学性质均没有改变

E.ΔH(混合)=0，ΔV(混合)=0，ΔG(混合)＜0，ΔS(混合)＞0 8、与??G/?ni?T,p,nj不相等的是( ) A.Gm，i B.Gi

C.??A/?ni?T,V,nj D.??A/?ni?T,p,nj E.??U/?ni?S,V,nj

9、当两种组分液A与液B混合成均相液体时，该体系( ) A.必是理想混合物 B.必是均相混合物 C.必是理想稀溶液 D.必是实际溶液 E.不能确定液体的属性

10、与??G/?ni?T,p,nj相等的是( )

A.Gm，i B.Gi C.??A/?ni?T,p,nj D.??U/?ni?T,p,nj E.??U/?ni?S,V,nj

11、气体B在常温下，压力较低时，下列关系中正确的是( )

8

A.γB＜1 B.fB＜pB C.γB＞1 D.fB＞pB E.γB→1。 12、与??A/?ni?T,V,n不相等的是( )

jA.Am，i B.A C.??G/?ni?T,p,n

jD.??U/?ni?S,V,n E.??H/?ni?S,p,nj

j13、气体B在常温下，压力很大时，下列关系中正确的是( )

A.γB＜1 B.γB＞1 C.γB→1 D.fB＜pB E.fB＞pB

14、对于气体的逸度，下列叙述中正确的是( )

A.是气体压力的校正值

B.是气体状态方程中压力的校正值

C.当气体压力趋于零时，其逸度值接近其真实压力 D.气体的逸度与其压力之比为一常数，称为逸度系数

E.要校正实际气体偏离理想气体行为而在其化学势及其它有关公式中引入代替压力的

一个参量

15、实际气体化学位表示式为μ=μ?(T)+RTln(γp/p?)=μ?(T)+RTln(f/p?)，则( )

A.f是实际气体的真实压力

B.p是实际气体校正后的压力，即有效压力 C.f是实际气体校正后的压力，即有效压力

D.μ?(T)是实际气体标准态化学位，而标准态是选定温度为T，压力为013×105Pa的理 想气体

E.μ是某一温度下，实际气体的真实压力为f时的化学位 16、理想混合物的形成过程中( )

A.ΔH(混合)=0 B.ΔS(混合)=0 C.ΔG(混合)=0 D.ΔV(混合)=0 E.ΔA(混合)=0

17、对于真实气体，它的逸度f，若理解为“校正”压力，在以下各式中正确的是

( )

A.pVm=RT改为fVm=RT B.μ=μ?+RTln(f/p?) C.dG=-SdT+Vdf D.H=U+fV

9

E.Δμ=RTln(f2/f1)

18、挥发性溶质溶于水后，下列说法中正确的有( )

A.水的蒸气压下降与溶质的浓度无关 B.水的蒸气压不变

C.溶液的蒸气压大于纯水的蒸气压

D.溶液的蒸气压与纯水的蒸气压的关系，要视体系与组分而定 E.水的冰点下降

19、若由A、B两种组分形成的理想稀溶液，B为挥发性溶质，则正确的是( A.其中组分A服从拉乌尔定律 B.A的摩尔体积等于其偏摩尔体积 C.B组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度 D.混合过程中ΔH(混)＞0

E.组分A的化学势与组分B的本性有关 20、指出下列活度含义的错误说法( )

A.对非理想混合物各组分，a=x或m或c B.对稀溶液各组分，a=γx或γm或γc C.对理想气体，a=p/p? D.对实际气体，a=f/p? E.对纯液体，a=x=1

21、在下列陈述中正确的是( )

A.活度的量纲与所选用的浓度单位相同 B.活度是浓度的校正值

C.混合物中组分B的化学势与其标准态的化学势的差值为RTlnaB D.混合物中组分B的活度值与选用的标准态有关 E.活度是体系的容量性质

22、下列式子中哪些不是偏摩尔量的集合公式( )

kkA.S??nBSB B.V?B?1?nBVB

B?1k C.μ??nB(?μB/?nB)T,p,nA D.A＝∑nBAB

B?110

)

k E.G??nBdμB

B?123、下列式子中哪些是偏摩尔量的集合公式( )

kkA.A??nBd(?A/?nB)T,V,nA B.G?B)T,p,nA

B?1?nBd(?G/?nB?1kkC.V??nBVB D.G??nBμB

B?1B?1k E.H??nBμB

B?124、真实气体B的化学势表达式为( )

A.μB=μB?(T)+RTln(fB/p?) B.μB=μB?(T)+RTln(pB/p?) C.μB=μB?(T)+RTln(xBp/p?) D.μB=μB?(T)+RTln(xB/p?) E.μB=μB?(T)+RTln(γxBp/p?) 25、拉乌尔定律( )

A.是理想溶液的性质 B.是稀溶液的性质 C.是稀溶液中溶质的性质 D.是稀溶液中溶剂的性质 E.是分压定律的另一种形式

26、稀溶液中溶质的化学势表达式为( )

A.μB=μB*(T，p)m+RTlnmB B.μB=μB*(T，p)m+RTln(mB/m?) C.μB=μB*(T，p)x+RTln(xB/p?) D.μB=μB*(T，p)x+RTlnxB

E.μB=μB*(T，p)x+RTln(γxBp/p?)

27、判断化学反应在等温等容条件下能自发进行的判据是( ) A.ΔS>0 B.ΔG<0 C.ΔA <0 D.∑μidni<0 E.ΔA>－W＇

28、等温等压条件下，判断反应达到平衡的判据是( ) A.ΔS＝0 B.ΔG＝0 C.ΔA＝0 D.∑μidni＝0 E.ΔU＝0

29、对于组成不变的简单均相封闭体系，下列偏微熵中大于零的是( A.(?U／?S)V B.(?A／?V)T C.(?G／?T)p D.(?H／?S)p E.(?U／?V)T

11

) 30、对于只作膨胀功的封闭体系，下列偏微熵中小于零的是( ) A.(?A／?T)V B.(?H／?p)S C.(?A／?V)T

D.(?U／?S)p E.(?H／?S)p

答案

1 AC 11 AB 21 CD

四、简答题

1、如果在1000cm3 水中加入1mol的H2SO4,溶液的体积增加ΔV，则H2SO4的偏摩尔体积 的数值就是ΔV吗？为什么？

*002、?B（l,T,p）,?B（l,T,p），?B（l,T），?B（g,T）四个符号的意义有何不同？

2 BC 12 AB 22 CD 3 BC 13 BE 23 BD 4 BD 14 CE 24 AE 5 BC 15 CD 25 AD 6 BE 16 AD 26 BD 7 AE 17 BE 27 CD 8 AD 18 DE 28 BD 9 BE 19 AC 29 AD 10 BE 20 AB 30 AC 3、下列三者何者正确 (1)?B，m(l)=?B，c(l) (2)?B，m=?B，c+RT㏑kc

00 (3)?B,c（l）-?B,m=RT㏑(kB,m/kB,c)

00004、为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸汽压下降称为依数性。引起依 数性的最基本原因是什么？

5、在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸汽压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透压 这句话是否正确？为什么？

6、如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？ 如果加NaCl，CaCl2则又怎样？

7、试比较组分B的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？

12

8、“f=pθ的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？

9、某溶液中物质i的偏摩尔体积是否是1mol物质i在溶液中所占的体积？为什么？ 10、偏摩尔量是强度性质，应该与物质的数量无关，但浓度不同时其值变不同，如何理解？

简答题答案：

1、题中的ΔV值不符合偏摩尔体积的定义，因VH2SO4=（?V/?n）T,P,nH2O，应强调等温等 压。

2、?B（l,T,p）--T，p时液态混合物中组分B的化学势。

*（l,T,p）--T，p时液态纯B的化学势。 ?B0（l,T）--T，pθ下，液态混合物中B的标准化学势。 ?B0（g,T）--T，pθ下，气态混合物中B的标准化学势。 ?B3、(3)，该式指出了实际溶液中B组分在不同浓度单位m与c的标准态的化学式的差。 4、上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数有关与不同溶质本身的性质无关，故 成为依属性。依属性的主要原由是由于溶质的溶入而引起容剂化学势的降低。 5、不一定准确，因如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的蒸汽压与沸点反而有可能下降，如果溶质是非挥发性的，则题述结果正确。

6、溶液蒸汽压上升，沸点下降，冰点与渗透压与公式相符，如溶入NaCl，由于每个分子完 全解离成两个粒子，所以依数性数值加倍，如溶入CaCl2，则近似增三倍。 7、在理想混合物中为?B(T)=?B(T)+RT㏑XB 在非理想混合物中为

0(T)+RT㏑aB ?B(T)=?B0相同点（1）数学式形式相同 （2）标准态相同

不同点为理想混合物中直接引用浓度XB，而非理想混合物需引用活度aB，活度aB=gBXB， gB为活度系数。

8、不对，真实气体的标准态是指定p=101325Pa而其性质又符合理想气体的状态，而真实气体f=P（101325Pa）的状态，逸度系数不一定为1，所以f=P的真实气体不一定是标准态。

13

009、不是。偏摩尔体积的定义式为Vi??，其意义是在一定温度和压力下，某一定??n???i?T,P,nj??V?浓度的溶液中，1moli组分对系统总体积的贡献。不能把Vi理解为分体积，因为在有的系统中，Vi是负值，意味着i物质的加入，会引起总体积的减少。

10、偏摩尔量是为与T，P及浓度有关的强度性质，当T，P及浓度一定时，它与物质的数量无关。 五、判断题

1、偏摩尔量就是化学势。( )

2、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。( )

3、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。( ) 4、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。( ) 5、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。( ) 6、化学势判据就是Gibbs自由能判据。( )

7、定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。( ) 8、标准状态的活度等于1。( ) 9、活度等于1的状态必为标准态。( )

10、活度等于1的状态与标准态的化学势相等。( )

11、活度为化学势的度量，体系处于一定的状态其化学势仅由状态所决定，与标准态的选择

无关，因而其活度也与标准态的选择无关。( ) 12、气体的标准状态是压力为101325Pa的状态。( ) 13、气体标准态的逸度为101325Pa。( )

14、气体的标准状态是逸度等于101325Pa的理想气体。( ) 15、实际气体的标准状态是不可以实现的状态。( )

16、二元溶液中A组分若在某浓度区间内服从拉乌尔定律，B组分也必在该浓度区间内服从

拉乌尔定律。( )

14

答案

1 × 9 ×

六、证明题

2 × 10 √ 3 × 11 × 4 × 12 × 5 × 13 √ 6 × 14 √ 7 √ 15 √ 8 √ 16 × ??????1、 ?i?? ??n????n????n????n???i?T,P,n?i?T,V,n?i?S,P,n?i?S,V,njjjj??G???A???H???U?2、????i????S ??T?P???i???Vi ??P?T3、?4、???Hi????Cp,i ?T??P5、?i?HI?TS 6、对理想溶液试证明：

（1）????mixG??0 ???P?T???mixG?????T??????0

（2）???T?????P7、试证明等温等压条件下存在下列关系：

15

?ndxii?0

8、如果纯A的物质的量为nA,纯B的物质的量为nb,两者混合形成理想溶液，证明此混合过 程：?mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)

1、证明： 从定义A=G-pV dA=dG-pdV-Vdp

将dG?-SdT?Vdp???idni代入上式：

dA?-SdT?pdV???idn

令A?f(T,V,n1,n2,...,ni,...)

??A???A???A???dA??dT??dni?????? ??T?V,nk??V?T,nk??ni?T,V,nj??A???SdT?pdV???dni ??n???i?T,V,nj（1）=（2）

?i?? ??n???i?T,V,nj??A?同理可证明：

??H???U?????i???? ????n?n?i?S,P,nj?i?S,V,nj2、证明：

????G????i????????????T?P??T??ni?T,P,nj????????n??P?i??G?? ??????T?P?T,P,nJ??S?????n?i????S ??T,P,nj16

3、证明：

???i???p?????G????????P???n???T??i?T,P,nj????????n??T?i??G????p????T?? ??T,P,nj??V????n?i4、证明：

???Vi ??T,p,nj????H???Hi????????????T?P??T??ni?T,p,nj??H???????? ????n?????T?p?T,p,n?p?ij??GP????n?i5、证明：

???CP,i ??T,P,nj?H?TS???i?????Hi?TSi ??n???i?T,P,n??ni?T,p,njj??G????6、证明：

??RT?nilnxi????G???0（在等温下的各量均为常数） i（1）?mix?????p??p?T?????T??RT?nilnxi??i??T???????T?????????????R?nilnxi????????0 i????T?????P????P???mixG?????T?????（2）???T?????P7、证明：

此式即为著名的Gibbs-Duhem公式。解本题的关键是掌握多组分均相密闭系统的热力学

基本公式和偏摩尔量的集合公式。 设X?f(T,p,n1,n2,n3,...,ni,...)

17

??X??X?dX???dT????p??T?p,nk?在等温等压的条件下：

??X??dp??????n?T,nk?i??dni ??T,p,nj??XdX?????n?i??dni??Xidni ??T,p,nj由偏摩尔量的集合公式X??nX，得：

iidX??nidXi??Xidni

由（1）=（2），可得：

?ndxii?0

8、证明：

?mixG??ni?i(混合后)??ni?i(混合前)

00 ?nA?A?nB?B?nA?A?nB?B00?nA(?A??A)?nB(?B??B)

?RT(nAlnxA?nBlnxB)

七、计算题

1、有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5 cm3·mol-1，混合物的密度为0.8494g·cm-3。试计算混合物中水的偏摩尔体积。 2、在100℃时，己烷A.的蒸气压是2.45×105Pa，辛烷B.的蒸气压是4.72×104Pa。这两种 液体的某一混合物在100℃、1.013×105Pa时沸腾，假定该混合物是理想溶液，求己烷 (1)在液体混合物里以及；(2)在蒸气里的摩尔分数。

3、氯苯A.和溴苯B.的混合物近乎于理想溶液。在140℃时，两纯物质的饱和蒸气压分别为

6.80×104Pa和1.19×105Pa。计算溶液在140℃、1.013×105Pa下气相和液相的组成。 4、60℃时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为4.70×104Pa和8.33×104Pa。今有质量百分数 位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。 5、在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为245.0kPa，辛烷为47.10kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压力下，于373K时沸腾，问：

18

（1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？

6、在298K时,纯水的蒸气压为3.17kPa,而某非挥发性溶质的水溶液的蒸气压为3.131kPa, 问该溶液的渗透压为多少?

7、在373K时,某溶液中水的蒸气压为93.726kPa,文该溶液中水的活度为多少?溶液中的每 摩尔水的自由能与纯水的相差多少?

8、设纯汞在600K时的蒸气压为p*(Hg)。在同温度时，汞-钍齐（含汞x(Hg)=0.497）的汞 蒸汽压为0.43 p* (Hg)。问汞齐中汞的相对活度系数gx为多少？若在同温度、同压力 下，在大量的汞齐中，将1mol的Hg从汞齐移至纯汞，将发生多少吉布斯自由能的变化？(0.871,4.16kJ·mol-1)9、在298.15K，1p0下，1mol苯与1mol甲苯形成理想溶液，试求此过程的ΔmixV,ΔmixH,ΔmixS,ΔmixG和ΔmixF。

10、293K时，NH3与H2O按1：8.5组成的溶液A上方的蒸气压为10.64kPa，而按1：21

组成的溶液B上方的蒸气压为3.597kPa。

（1）293K时，从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中的ΔGm为多少？ （2）293K时，若将101.325kPa的1molNH3溶解于大量的溶液B中，求ΔGm为多少？ 11、计算300K时，（1）从大量的等物质量的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A过程

的ΔG1；（2）若混合物中各含2molA和B，从中分离出1mol纯A时ΔG2又为多少？ 解答： 1、解：

设nA+nB=1mol，则nA=0.4mol，nB=0.6mol。 V=nAVA+nBVB

(0.4×18+0.6×46)/0.8494=0.4VA+0.6×57.5 VA=16.18ml·mol-1 2、解：

(1)根据拉乌尔定律 pA=pA*xA，pB=pB*(1-xA) p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA)

101.325×105=2.45×105xA+4.72×104(1-xA) xA=0.274

19

(2)pA=0.274×2.45×105Pa=0.6713×105Pa 根据道尔顿分压定律pA=pyA yA=pA/p=0.6713×105/1.013×1050=0.663 3、解：

p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA)

101.3×105=6.80×104xA+1.19×105(1-xA) xA=0.342，xB=0.658

yA=pA/p= pA*xA/p=6.80×104×0.342/(101.3×105)=0.230，yB=0.770 4、解：

xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/n ∴xA/xB= MB/MA=32/46=0.696 ∵xA+xB=1 ∴xA=0.41，xB=0.59

pA=pA*xA=4.70×104×0.41Pa=1.927×104Pa pB=pB*xB=8.33×104×0.59Pa=4.915×104Pa p=pA+pB=6.842×104Pa

yA=pA/p=1.927×104/(6.842×104)=0.282，yB=0.718 5、解：

己烷在液相的物质的量为X，则正常沸腾时有 245.0X+ 47.10（1–X）=101.3 解之，X=0.274，故X（己烷）=0.274； X（辛烷）=0.726 蒸气压p（己烷）=245.0×0.274=67.1 p（辛烷）=47.10×0.726=34.1 气相组成X（己烷）=67.1/101.3=0.662

X（辛烷）=34.1/101.3=0.3386、解：

X(A)=p(A)/p*(A)=3.131/3.171=0.9874

pVA=-RT㏑XA=-3.314×298㏑0.9874=31.46J·mol-1 p=31.46/VA=31.46/(18 ×10-6)=1747kPa 7、解：

20

ax(H2O)=93.726/101.305=0.925

μ=μ-μ﹡=RT ㏑ax(H2O)=3.314×373㏑0.925=-241.7J·mol-1 8、解：

p(Hg)=p*(Hg)ax(Hg)=0.433p*(Hg) αx(Hg)=0.433

βx(Hg)=0.433/0.497=0.871

Gm=μ*(Hg)- μ(Hg)=-RT㏑ax(Hg)=4175J·mol-1 9、解：

因形成理想溶液，有： ΔmixV=0 ΔmixH=0

K?1＞　0 ?mixS?-R?nilnxi??R(ln0.5?ln0.5)?11.53J·i?mixG?RT?nilnxi??3436J

i?mixF??mix(G?pV)

??mixG?p?mixV （因恒压过程） ??mixG??3436J （因?mixV=0）

10、解：

（1）?Gm??B(NH3,g)??A(NH3,g)?RTln(pB/pA)

??8.314?293ln(3.597/10.64)?J·mol?1

??2642J·mol?1

（2）?Gm??B(NH3,g)??(NH3,g)?RTlnpB/p(NH3,g)

*?*???8.314?293ln(3.597/101.325)?J·mol?1

??8312J·mol?1

11、解：

（1）?G1??A??A??RTlnxA

*21

?(?8.314?300ln0.5)J·mol?1?1729J·mol?1

（2）设计如下过程来求解

?mixG（1） A 2mol B 2mol ?mixG（2） A， B混合物 各2mol ?G2 2

A , B 1mol 1mol + A 1mol + ?mixG(1)?RT?nBlnxB

B??8.314?300?2?ln0.5?2?ln0.5??J·mol?1

??6915J·mol?1

12???mixG(2)?RT?1?ln?2?ln???4763J·mol?1

33??故 ?G2??mixG(2)-?mixG(1)?2152J·mol

八、综合题

1、有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积57.5 cm3·mol-1，水的偏摩尔体积16.18cm3·mol-1。试计算该液体混合物的密度。

2、已知纯水的密度为0.9991g·cm-3，cB=1mol·dm-3时，浓度为1mol·dm-3的乙醇水溶液的 密度为0.8498 g·cm-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为14.58 cm3·mol-1、58.04cm3·mol-1。 计算配制1dm3浓度为1mol·dm-3的乙醇水溶液需要加多少cm3水。

3、苯和甲苯形成理想溶液。在20℃时，纯苯的蒸气压是9960Pa，纯甲苯的蒸气压是973Pa， 求20℃时等质量的苯和甲苯混合物上苯的分压、甲苯的分压、总压。

4、20℃时乙醚A的蒸气压为5.90×104Pa。今在100g乙醚中溶入某挥发性有机物质B10.0g， 乙醚的蒸气压降低为5.68×104Pa，试求该有机物质的分子量。

5、含40%质量的甲醇水溶液,已知其中A组分(CH3OH)的偏摩尔体积VA为30.9cm3·mol-1,B

?122

组分(H2O) VB为17.5 cm3/mol,试求该溶液的密度.

6、在293.15K时，乙醚的蒸气压为58.92kPa，若在100g乙醚中溶入某非挥发性有机物质

10g，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机化合物的摩尔质量。 1、解：

设nA+nB=1mol，则nA=0.4mol，nB=0.6mol。 V=nAVA+nBVB

(0.4×18+0.6×46)/ρ=0.4×16.18+0.6×57.5 ρ=0.8494 2、解：

V(溶液)=n(水)V(水)+n(醇)V(醇)

n(水)= [V(溶液)- n(醇)V(醇)]/ V(水)=(1000-1×58.04)/14.58mol=64.61mol 需加水n(水)Vm(水)= n(水)×M(水)/ρ(水)=64.61×18.015/0.9991cm3=1165.5cm3 3、解：

xA=nA/n=(WA/MA)/n，xB=nB/n=(WB/MB)/n ∴xA/xB= MB/MA=92/78=1.18 又∵xA+xB=1 ∴xA=0.54，xB=0.46

pA=pA*xA=9960×0.54Pa=5378Pa， pB=pB*xB=2973×0.46Pa=1368Pa p=pA+pB=5378+1368Pa=6746Pa 4、解： pA*-pA=pA*xB

xB=(pA*-pA)/pA*=(5.90×104-5.68×104)/5.90×104=0.03729 xB=(WB/MB)/[(WA/MA)+(WB/MB)] MB=[(1/xB)-1]MAWB/WA=191 5、解： 甲醇分子量=32.0

所以100克甲醇溶液的体积V=40/32×39+60/18×17.5

23

=50.32+53.34

=108.66cm3所以溶液的密度d=100/108.66=0.9203g·cm-3 6、解：

设两者形成理想溶液，乙醚服从拉乌尔定律，有：

*PA?PA·xA A: 乙醚 B:未知物 *xA?PA/PA?56.79/58.95?0.9634

xA?nA100/MA??0.9634

nA?nB100/MA?100/MB?10010?100??0.9634??? ??74?74MB?解得MB?195g·mol?1?0.195Kg·mol?1

mol。 该有机化合物的摩尔质量为195g·

?124