第一章绪论

1-2

1、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。

2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。 1-5

分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。仪器分析与分析仪器的发展相互促进。 1-7

因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。 第二章光谱分析法导论

2-1

光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。各部件的主要作用为：

光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用； 检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。 2-2：

单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器 2-3

棱镜的分光原理是光的折射。由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅衍射后有不同的衍射角，据此把不同波长的光分开。

2-7

因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为：

R = nN = N =光栅宽度×光栅的刻痕密度= 720× 5 = 3600

又因为：

所以，中心波长(即平均波长)在1000cm-1的两条谱线要被该光栅分开，

它们相隔的最大距离为： 2-10

原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。

第3 章原子发射光谱法 3-2

缓冲剂的作用是抵偿样品组成变化的影响，即消除第三元素的影响，控制和稳定弧温；

挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力 3-3

Fe 404.582nm 谱线对404.720nm 分析线的干扰为线光谱的干扰，因此主要采用减少单色器出口狭缝宽度的方法消除弱氰带的干扰属于背景干扰，可以采用背景扣除包括背景校准法和等效浓度法消除。此外，因为弱氰带的干扰来源空气中的N2 和电极挥发的C 形成的稳定的CN 分子的辐射，因此可以使用非石墨电极或通过加入易挥发的光谱缓冲剂如NaCl，增加待测物的挥发性，并帮助氰气尽快离开光源，消除其干扰。 3-4

因为试样量很少，且必须进行多元素测定，因此只能选择灵敏度高、耗样量少、能同时实现多元素测定的方法进行分析。对于(1) 顺序扫描式光电直读：因为测定速度慢，所以耗样量大，不合适。对于(2)原子吸收光谱法：不能进行多元素同时测定，且耗样量大。对于(3)摄谱法原子发射光谱法和(4)多道光电直读光谱法，具有耗样量少或分析速度快和能同时实现多元素测定的优点。所以(3)和(4)都基本可以。但是由于多道光电直读光谱法受光路通道的限制，得到的光谱数目少，所以一般只用于固定元素的多元素测定。因此最佳方法是摄谱 法原子发射光谱法。

3-6（注意内标与内标法的概念区别）

解：在进行内标法定量分析时，在待样品中加入或基体中大量存在的含

量基本固定的组分称为内标。在分析时，以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量分析的方法称为内标法。采用内标法定量的目的是消除试样的组成、形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影响，提高分析结果的稳定性。 3-8

因为试样只能被载气带入ICP 光源中，而不能直接引入ICP 光源中，所以固体试样和液体试样都在引入ICP 光源前必须转化为气态或气溶胶状态。因此试样引入ICP 光源的主要方式有：雾化进样（包括气动雾化和超声雾化进样）、电热蒸发进样、激光或电弧和火花熔融进样，对于特定元素还可以采用氢化物发生法进样。其中，以气动雾化方式最为常用。 3-10

原因包括（1）样品在ICP 光源中的原子化与激发是在惰性气体Ar 的氛围进行的，因此不容易氧化电离；（2）样品的原子化与激发过程是在ICP 焰炬的中心进行的，温度很高，且与空气接触的机会少，因此不容易氧化电离；（3）ICP 焰炬中存在大量的电子，抑制了待测元素的电离。 补充题：

1、下列那种跃迁不能产生，为什么？

31S0—31P1； 31S0—31D2； 33P2—33D3； 43S1—43P1； 解：

对于光谱项符号为n2S+1LJ 的能级间的跃迁，需遵从电子跃迁选律，即： Δn = 包括0 的一切整数； ΔL = ±1；

ΔJ = 0，±1（但J = 0 时，ΔJ=0 的跃迁也是禁阻的）； ΔS = 0

对于题中给定的四种跃迁类型，只有（2）31S0—31D2 的跃迁不满足选律，因 为：

ΔL = 2≠±1；ΔJ = 2≠0 或±1 所以31S0—31D2 之间的跃迁难以发生。

2、用原子发射光谱分析下列试样，应选用那种光源？ （1）矿石中的定性与半定量分析

（2）合金中的铜测定（Cu 的含量在x%数量级） （3）钢中锰的测定（含量0.0x%～0.x%数量级之间）

（4）污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等的测定（含量在10-6～x%之间） 解：

光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。参考下 表选择：

对于(1)矿石中的定性和半定量；由于样品难熔，且目的是定性和半定量，因此蒸发温度高的光源，优选低压直流电弧。

对于(2)合金中的铜(质量分数：～x%)；由于样品熔点低，且含量高，不能选自吸程度大和蒸发温度高的光源。所以选择高压火花。

对于(3)钢中的锰(质量分数：0.0x%～0.x%)：由于样品熔点低，且含量不高，目的是定量分析，因此优选低压交流电弧。

对于(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等(质量分数：10-6~ x%)：由于样品为液体，同时含量范围大宽，需要灵敏度高、没有自吸、同时最好能直接分析液体样品的光源。所以优选ICP光源。 第四章原子吸收与原子荧光光谱法部分习题答案 4-1

因为原子处于基态与激发态之间的数目满足波尔兹曼分布定律，即：式中，Ni 和N0 分别表示激发态与基态上的原子数目，gi 和g0 分别表示激发态与基态的统计权重，即该能态所有光谱支项的2J+1之和，g =Σ(2J +1)

因为Mg的基态31S0的g0 = 2J + 1= 2×0 +1 =1 Mg 的激发态31P1的gi = 2J +1 = 2×1+1 = 3 i

又因为Mg 从31S0 跃迁至31P1 发射谱线的波长为285.21nm，其对应的能量为：

所以在2500K 时，Mg 在激发态与基态之间的原子数目比为：

4-2

这一题属于谱线干扰，因此可以采用的消除方法是减小单色器狭缝。按照公式：W = D-1S （书p50,公式2-23 有误）式中：W 为单色器通带，即狭缝允许通过的波长范围；S 为单色器狭缝；D-1为单色器倒线色散率。对于两条干扰谱线251.43nm 及251.92nm，其中波长为251.43 nm 的谱线与测量谱线251.61nm 之间相隔更近。因此如果单色器能够将251.43nm 的谱线与测量谱线分开，则肯定能够将251.92nm 的谱线与测量谱线分开。由于分开251.43nm 的谱线与测量谱线，需要的单色器通带W=251.61-251.43=0.18(nm)，所以，单色器的狭缝最大只能为：

因此要消除这些谱线的干扰必须调节单色器狭缝的宽度小于0.1125mm。 4-6 见书p99 4-8

火焰原子化法的原理是：利用火焰提供能量使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化；其特点是：装置简单、操作方便快速，分析成本低，稳定性和重现性好，适用范围广，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析中，但灵敏度低，背景干扰大，不能直接分析固体样品。注意事项：注意通入助燃气、燃气和点火以及实验完后关闭火焰的操作顺序；注意吸喷速度和火焰的燃烧速度，避免燃烧器缝口堵塞引起爆炸，预防

燃气泄露和回火现象；注意及时清洗和更换预混合室中的防爆膜。 石墨炉原子化法的原理是：在石墨管中，利用电能使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化；其特点是：原子化效率高，温度高且升温速度快，绝对灵敏度高，试样耗样量少，适用面广，但背景干扰大，分析成本高。注意事项：外保护气和循环冷却水在测量过程中不能停止，升温速度和各阶段的温度要选择合适；测量结束后必须除残。

石墨炉原子化法比火焰原子化法灵敏度更高、检出限更低的主要原因有（1）石墨炉原子化法采用直接法进样，火焰原子化法采用雾化进样。同时，石墨炉原子化法的温度高，原子化过程在惰性气氛中且有还原性C 存在下进行，有利于原子化。因此，石墨炉原子化法的原子化效率高，可达90%以上，而火焰原子化法的原子化效率只有10%左右；(2)气态原子在石墨管中光吸收区中的停留时间长（约是火焰原子化的103 倍)。所以石墨炉原子化法比火焰原子化法更灵敏。（3）火焰的燃气与助燃气对进入火焰的样品有稀释作用，石墨管中不存在对样品的稀释作用；（4）火焰伴随着火焰反应包括火焰自身的吸收与发射等，背景干扰比石墨炉原子化法大。4-9 书p110-114 4-13

(1) 用水将试样稀释是为了降低样品粘度，减少基体效应；加钠盐是未了抑制待测元素的电离，减少电离干扰，同时也可以使样品中Na+的含量保持基本一致。为了使标准溶液与样品的基体基本匹配，在配制标准溶液时应该加入相同量的钠盐。

（2）解题思路：题目中给出了待测元素的分析线，在196.0nm 处，因此

要考虑的是火焰在这个波长下的吸收情况。由书p104 图4-9 可见，在196nm 附近，氢气-空气火焰的透过率（T）最高，即该火焰对此波长的吸收最小。因此，硒在196nm 处测量时应该选择氢气-空气火焰。 （3）因为锆的氧化物属于难以解离的一类，锆也是比较难以原子化的元素，所以最好选用还原性较强的高温火焰，如乙炔-氧化亚氮富燃火焰。 4-14 属于标准加入法的直接比较法定量 因为在消除空白值后，A=Kc

4-15 属于标准加入法的外推法。

解法一：采用作图法，以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图，外推至与横坐标相交处，得到10mL 未知物相当于标准溶液的体积数，再求算溶液中未知物的浓度。

解法二：以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图，得到

曲线的线性回归方程，再由线性回归方程得到A=0 时的体积数即为10mL 未知物相当于标准溶液的体积数，然后再求算溶液中未知物的浓度。

当A=0 时，V=-1.818（mL）；所以水样中钴的质量分数为：1.818(mL)×60.0(μg/mL)/10mL=10.9μg/mL。 第9 章紫外-可见吸收光谱法 9-1

9-5

方法一：由于π→π*跃迁及n→π*跃迁的摩尔吸光系数差异很大。前者的摩尔吸光系数往往大于103，后者的摩尔吸光系数往往小于1000，故可用摩尔吸收系数的不同加以区别；

方法二：由于π→π*跃迁及n→π*跃迁的吸收波长随着溶剂极性变化而产生不同的变化。π→π*跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生红移；而n→π*跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生紫移；因此可以通过在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。

9-6

π→π*跃迁。因为己烷是非极性溶剂，乙醇是极性溶剂，即随着溶剂极性的增加，吸收波长发生了红移。 9-7

因为该化合物中n→σ*跃迁是由于N 原子上的未成键的n 电子产生的。因此，当该化合物处于酸性溶液中时，N 原子因发生质子化而导致未成键的n 电子消失，化合物中不能再产生n→σ*跃迁，所以n→σ*跃迁产生的吸收峰消失。 9-8

因为随着共轭体系得增加，π→π*跃迁的吸收峰会发生红移于增色效应，所以1,3,5-己三烯的吸收峰的摩尔吸光系数最大。 9-10

化合物的最大吸收波长取决于化合物中共轭程度的大小，共轭程度越大，最大吸收波长越长；当共轭程度相同时，取决于环外双键的多少，环外双键越多，最大吸收波长越长。

对于题中三个化合物，显然（C）的共轭程度最大，有3 个共轭双键且还有1 个环外双键；其次是（A），有2 个共轭双键；而（B）没有共轭双键。因此，三个化合物最大吸收波长的大小为：（C）>（A）>（B）。 9-11

用计算最大吸收波长的方法判别。对于以下四个化合物：

用Woodword 规则计算其最大吸收波长（属于共轭四烯以下结构，按书p247 中表9-4 参数 计算）：

所以应该是化合物D 9-13

上述两个化合物属于α,β-不饱和羰基化合物，所以按照书p248 中表9-5 参数计算最大吸收波长。

9-15

9-16 提示：

环己烷为非极性溶剂，因此与亚异丙酮之无氢键相互作用，其吸收波长对应的能量就是亚异丙酮中n→π*跃迁的能量。相比于在环己烷中的n→π*跃迁，亚异丙酮在其它极性溶剂中的n→π*跃迁吸收波长的移动都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果，因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异丙酮中n→π*跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。所以亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的强度（E）可以由以下公式求算：

式中，λ1 代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长，λ2 代表亚异丙酮在环己烷中的最大吸收波长。

将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度。计算过程略。

《分析化学（上）》p337-339 4：

因为：A = ?lgT = ?lg 0.505 = 0.30 ，按照朗伯-比尔定律：A = ε

bC，其中，ε 为摩尔吸光系数，单位为L ?mol?1 ? cm?1；b 为比色皿

厚度，单位为cm；C 为待测物浓度，单位为mol/L。

按照摩尔吸光系数ε 与桑德尔灵敏度（灵敏度指数，S ，单位：μg/cm2）之间的关系：

5

12

12、注意：将题中“相对标准偏差最小” 改为“相对误差最小”。要是测定的相对误差最小，因此采用示差光度法，吸光度的读数应该为0.434，

即：A 相对=0.434。

第8 章分子发光分析法 8-1

（1）单重态：体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。

（2）三重态：体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。

（3）系间跨越：不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。

（4）振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。

（5）荧光猝灭：某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物 理或化学作用过程。

（6）荧光量子产率：荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。

（7）重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如I、Br 等）或体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间窜跃，导致荧光减弱的现象。

8-2

因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱，因此当分子被激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后，它在发荧光之前都将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级上，然后才能通过辐射跃迁（发荧光）回到基态。因此荧光光谱的形状于激发光波长无关。 8-6 书p212 8-7

荧光的量子产率决定于分子的结构，一般随分子平面刚性和共轭体系的增加而增加，因给电子基团的取代而增加，因吸电子基团和重原子的取代而下降。对于（1）苯、萘、蒽；随共轭体系的增加，荧光的量子产率的大小为苯< 萘< 蒽；对于（2）苯胺、苯、苯甲酸；因为胺基为电子基团，羧基为吸电子基团，所以

荧光的量子产率的大小为苯胺>苯>苯甲酸；对于（3）酚酞、荧光素和四碘荧光素，它们的结构式如下，可见酚酞平面刚性差，四碘荧光素含有多个重原子取代，因此它们的荧光量子产率的大小为：酚酞<四碘荧光素<荧光素;

对于（4）8-羟基喹啉和5-羟基喹啉，它们的结构式如下。可见，8-羟基喹啉可以形成分子内氢键，因此平面刚性增强，因此它们的荧光量子产率的大小为：8-羟基喹啉>5-羟基喹啉。

8-8

（1）通过激发和发射光谱的改变区别。动态猝灭与激发过程无关，只影响发射光谱；静态猝灭不影响原发射过程，但对吸收（激发）光谱产生影响。

（2）通过测量荧光寿命区别。动态猝灭使发光体的发光寿命下降；而静态猝灭不改变发光体的发光寿命

（3）通过测量猝灭常数与温度的关系区别。动态猝灭和静态猝灭常数都是温度（T）的函数，但是动态猝灭常数（Ksv)随T 增加而增加；静态猝灭常数（K）则T 增加而下降 8-10

在分子或体系中存在重原子时，重原子会增加系间窜跃速度，导致荧光减弱，但却使磷光增强。由于氯仿的重原子效应比苯大，所以蒽在氯仿中的磷光比在苯中强。