四川理工学院毕业论文
Aspen-plus模拟甲苯脱烷基制苯过程
学 生：*** 学 号：1****
专 业：化学工程与工艺 班 级：***** 指导老师：****
四川理工学院材料与化学工程学院
二〇一五年 六月
四川理工学院本科毕业论文 摘要
摘 要
本文基于甲苯加氢热解法（HDA）脱烷基制苯工艺，建立了Aspen Plus全流程模拟模型。模型包括混合器、预热器、反应器、精馏塔等模块。设定操作参数后，通过灵敏度分析工具对操作参数进行优化，提高了产品质量，降低了能耗。
通过对全流程模拟分析，提出了增加变压吸附（PSA）过程来回收循环气中氢气。采用该过程后，循环气中甲烷含量大大减少，循环气中氢气质量分数达95%，高于原料氢气质量分数。
苯塔是分离工段能耗最大的塔，通过对苯塔进行热泵精馏技术的模拟应用，考察了热泵精馏的节能效果。采用以塔顶气相为换热介质的塔顶气相压缩式热泵节能效果达74%。采用以循环水为换热介质的闭式热泵节能效果达68%。结果表明热泵精馏技术是很有应用前景的节能措施。
关键词：HDA；Aspen Plus；优化；流程改造
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四川理工学院毕业论文 Abstract
Abstract
Based on the pyrolysis (HDA) process, the establishment of Aspen Plus simulation model of the whole process. The model includes a mixer, a preheater, reactor, distillation and other modules. After setting the operating parameters, sensitivity analysis tool to optimize the operating parameters, improve product quality and reduce energy consumption.
Through the whole process simulation analysis, the increase in pressure swing adsorption (PSA) process to be recycled and the hydrogen gas. With this process, the cycle gas methane content significantly reduced cycle gas hydrogen mass fraction of 95%, higher than the hydrogen content of raw materials.
Benzene tower is the most energy intensive separation section column by benzene distillation tower heat pump technology analog applications, investigated heat distillation energy savings. Using the heat transfer medium to the overhead vapor overhead vapor compression heat pump energy-saving effect of 74%. The use of water as a heat transfer medium to circulate in a closed heat pump energy-saving effect of 68%. The results show that energy-saving measures heat pump distillation technology is very promising.
Keywords：HDA；Aspen Plus；Optimization；Process reform
II
四川理工学院毕业论文 目录
目录
第一章 绪论 ......................................................... 1
1.1苯和甲苯在石油化工工业中的地位 .................................. 1 1.2甲苯和苯的来源以及利用 .......................................... 2 1.3甲苯脱烷基制苯的生产方法 ........................................ 2
1.3.1典型工艺过程 .............................................. 2 1.3.1催化法脱烷基 .............................................. 2 1.3.2热解法脱烷基 .............................................. 3 1.3.3催化法和热解法工艺对比 .................................... 4 1.4Aspen Plus在化工生产中的运用 .................................... 5 1.5本文研究内容 .................................................... 6
第二章 HDA工艺流程模拟............................... 7
2.1组分分析 ........................................................ 7 2.2工艺流程 ........................................................ 7
2.2.1进料组成 .................................................. 8 2.2.2物性方法选择 .............................................. 8 2.3反应工段模型建立 ................................................ 9
2.3.1预热器HX模拟 ............................................. 9 2.3.2加热炉FUR模拟 ........................................... 10 2.3.3反应器RX模拟 ............................................ 10 2.3.4急冷器QUENCHER模拟 ...................................... 11 2.4预分离工段模型建立 ............................................. 11
2.4.1终冷器COND模拟 .......................................... 11 2.4.2气液分离器SEP模拟 ....................................... 11 2.4.3输送设备模拟 ............................................. 12 2.5分离工段模型建立 ............................................... 12
2.5.1精馏塔的模拟 ............................................. 12 2.5.2稳定塔C1模拟 ............................................ 13 2.5.3苯塔C2模拟 .............................................. 14 2.5.4甲苯塔C3模拟 ............................................ 14 2.6流程模拟结果 ................................................... 15
第三章 HDA工艺过程优化 ....................................... 16
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3.1.1稳定塔C1优化 ............................................ 16 3.1.2苯塔C2优化 .............................................. 19 3.1.3甲苯塔C3优化 ............................................ 22 3.2优化结果 ....................................................... 24
第四章 HDA工艺过程改造 .................................. 25
4.1模拟结果分析 ................................................... 25 4.2改造后模拟流程 ................................................. 25 4.3变压吸附过程 ................................................... 25
4.3.1变压吸附原理 ............................................. 25 4.3.2预处理装置PRESEP流程 .................................... 26 4.3.3变压吸附装置PSA流程 ..................................... 27 4.3.4 PSA过程工艺参数 ......................................... 27 4.3.5 模拟结果比较............................................. 28 4.4热泵精馏技术模拟 ............................................... 28
4.4.1塔顶气相压缩式热泵模拟 ................................... 29 4.4.2闭式热泵模拟 ............................................. 30 4.4.3热泵精馏模拟结果 ......................................... 31
第五章 结论 .......................................... 2 参考文献 ............................................. 2 致谢 ............................................... 35
IV
四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
第一章 绪论
1.1苯和甲苯在石油化工工业中的地位
苯和甲苯是石油化工工业的重要基础原料。随着石油化工工业的发展，科学技术的飞速进步以及人们对生活和文化的需求日益提高，促进了化学纤维、塑料、橡胶等合成材料以及品种繁多的有机溶剂、农药、医药、染料、香料、涂料、化妆品、添加剂、有机合成中间体等生产的迅猛发展。苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，以及硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯和二甲苯的原料。甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等。
硝化 歧化 甲 苯 氧化 临氢脱烷硝化、还原、光气化 硝基甲苯 苯、二甲苯 苯甲酸 苯 甲苯二异氰酸酯 聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶 聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂 聚碳酸酯、环双酚A 氧树脂 酚醛树脂、苯胺、壬基酚醛 合成洗涤剂 己内酰胺 聚酰胺纤维 染料中间体、医药、增塑剂 染料中间体、炸药 [1]
加乙烯烷基乙苯 脱氢 苯乙烯 丙酮 加丙烯烷基加十二烯 加氢 氯化 氧化 硝化 异丙苯 十二烷基苯 环己烷 氯苯 顺丁烯二酸酐 硝基苯 苯胺 苯酚 苯 染料中间体、医药 四氢呋喃、1,4-丁二醇 医药、聚氨酯 二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药等 图1.1 以甲苯和苯为原料生产的主要化工产品
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四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
1.2甲苯和苯的来源以及利用
在不同来源的芳烃原料中，都含有一定数量的甲苯和苯。甲苯和苯主要来自石油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。在重整法生产的芳烃原料中，甲苯含量高于苯，而煤液化法或煤气化合成的芳烃原料中甲苯产率更高
[2]
。然而甲苯的用途远不如苯，甲苯的直接化工率更低，见图1.1。受苯、甲苯
[3]
供需不平衡的影响，工业上出现了甲苯脱烷基制苯扩大苯源的技术，以利用相对过剩的甲苯资源，调节苯产量。
1.3甲苯脱烷基制苯的生产方法
1.3.1典型工艺过程
工业上，甲苯脱烷基制苯分为两大类方法：催化加氢脱烷基法和热解非催化加氢脱烷基法。表1.1中收录了典型的甲苯加氢脱烷基工艺方法。
表1.1甲苯加氢脱烷基制苯工艺
方法 催化法Hydeal
Detol Pyrotol Unidak
热解法HDA
MTC SUN THD
公司 A&R、UOP Houdry Houdry UOP Atlantic R 三菱石化 Sun Oil Gulf Oil
温度/℃ 540~640 540~650 550~640 650 590~760 700 760 760
[4]
催化剂 Cr2O3/Al2O3 MgO/Al2O3 Cr2O3/Al2O3 Cr2O3/Al2O3
压力/MPa 0.7~7.0 0.7~5.5 6.3 0.7~7.0 3.5~7.0 2.0~2.5 1.0~7.5 1.0~7.5
无论是催化法还是热解法，不同公司开发脱烷基装置在工艺和性能的细节上有一些变化，工艺流程都基本相同，而不同点主要在产品分离的分馏塔的布置、热量回收设备和装置内的氢气提纯技术等方面，同时在反应器的大小、工艺条件和装置性能上有较大的不同。
1.3.1催化法脱烷基
催化法脱烷基是在氢气和催化剂存在的条件下进行的脱烷基反应工艺过程，甲苯脱甲基生成苯的反应，其活化能较高。在催化剂存在时，由于催化剂的存在，反应活化能降至，因此在相同的反应温度下，催化法的反应速度加快，在转化率相当的条件下，催化法比热法的反应温度低。
催化脱烷基工艺的主要反应有两个：烷基芳烃脱烷基反应和非芳烃加氢裂解反应。芳环的加氢和裂化反应几乎不发生，芳环的聚合反应也很少发生，甲苯转化为苯的选择性很好。苯产率可达理论值的98%，联苯的生成量为1%~1.5%，重馏分为0.5%，氢气消耗比热法脱烷基低，苯产品的纯度可达99.9%，冰点为5.4℃。
2
[5]
四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
以氧化铬-氧化铝为为催化剂的甲苯脱甲基制苯的工艺流程如图1.2所示。
氢气循环氢反应器加热器闪蒸分离器稳定塔白土塔H2提浓排除气轻质烃苯苯塔循环塔重芳烃循环的甲苯和二甲苯新鲜的原料油
图1.2 催化加氢脱甲基制苯工艺流程
新鲜原料甲苯与循环甲苯、新鲜氢气与循环氢气经加热炉加热到所需温度后进入反应器，从反应器出来的气体产物经冷却、冷凝，气液混合物一起进入闪蒸分离器，分出的氢气一部分直接返回反应器；另一部分中除一小部分排除作燃料外，其余送到纯化装置脱去烯烃后至苯精馏塔，塔顶得产品苯。塔釜重馏分送再循环塔，塔顶蒸出未转化的甲苯再返回反应器，塔釜的重质芳烃排除系统。
工业上，虽然催化剂可以使反应活化能下降较大，但是由于催化剂积碳速度较快，催化剂失活速率大，为保持催化剂的活性必须提高反应温度，因此从某种意义上来讲，在反应中后期催化剂上积的炭起着相当的催化作用，这就是催化法脱烷基的反应温度只比热解法脱烷基仅低50~90℃的原因。催化法脱烷基的催化剂完全失活后需要再生或更换，操作比较麻烦。
1.3.2热解法脱烷基
热解法脱烷基过程是利用较高的反应温度直接引发有效的脱烷基反应，不需要任何催化剂。甲苯在反应温度为570℃时，转化率只有2%（质量）左右，当反应温度升至600℃时，甲苯脱烷基反应变得比较明显，随后随反应温度的升高，脱烷基反应速率迅速上升。
由于脱烷基过程中所发生的一系列反应都是放热反应，所以在反应过程中会放出大量的热，尤其是在原料油中含有较多的非芳烃时，反应器内的温升是很高的，乃至最后难以控制。这种情况导致热解法脱烷基的反应选择性变差，芳烃的缩聚反应增加，生碳量增多，与催化法脱烷基相比，甲苯热脱烷基的苯收率为96%~97%,比催化法低1%~2%，联苯产率可达3%~5%，重馏分为1%~2%，副反
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四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
应比催化法高，这就导致热解法脱烷基的氢耗量略比催化法高。虽然这两种脱烷基的方法的产品均可达到硝化级苯的要求，但热解法脱烷基生产的笨的纯的纯度要高一些，可达99.99%。
热解法加氢脱甲基制苯的工艺流程如图1.3所示。
反应器[6]
蒸汽汽包换热器排放分离器冷却器排放稳定塔白土塔加热器苯苯塔再循环塔废热锅炉原料甲苯新鲜氢循环芳烃焦油
图1.3热解加氢脱甲基制苯工艺流程
原料甲苯、循环芳烃和氢气混合，经换热后进入加热炉，加热至接近热脱烷基所需温度后进入反应器，由于加氢及氢解副反应的发生，反应热很大，为了控制反应温度，可向反应区喷入冷氢和甲苯。反应产物经废热锅炉、换热器进行能量回收后，再经冷却、分离、稳定和白土处理，最后分馏得到产品苯，纯度大于99.9%（质量），苯收率为理论值的96%~100%。未转化的甲苯和其他芳烃经再循环塔分出后循环回反应器。
在工业上，由于热解法脱烷基的反应温度高，因而对反应器的材质要求更苛刻些。但是热解法不需要催化剂，操作以及工艺流程上也更简便。
1.3.3催化法和热解法工艺对比
甲苯脱烷基制苯的工业方法对比见表1.2。
表1.2 脱烷基制苯工艺对比
项目 反应温度/℃
反应压力/Mpa 苯收率/% 催化剂 反应器运转周期 空速大小 原料要求
催化法
[6,7]
热解法
530-650 700-800 2.94-7.85 1.96-4.90 96-98 97-99 要 不要 半年 一年
较小（反应器较大） 较大（反应器较小） 原料适应性差，非芳烃和C9+ 原料适应性较好，允许含非芳
含量不能太高 烃达30%，C9+芳烃达15%
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四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
表1.2续表
项目 补充氢的要求 气态烃生成量 氢耗量 反应器材质要求 苯纯度（产品）
催化法
对CO,CO2，H2S,NH3等杂质
含量有一定要求
少 低 低
99.9-99.95%
热解法 杂质含量不限制
稍多 稍高 高 99.99%
（1）催化加氢脱烷基法采用选择性良好的催化剂，产品收率高，反应条件较热解法缓和。可抑制非芳烃的加氢裂化反应，由于反应温度和氢分压均可比热解法降低，有利于降低材质和循环氢量。另一方面，由于采用了催化剂，设备和操作都较复杂，对氢气纯的的要求也较高。一般情况下，当原料中的非芳烃含量较多时，用该法有利；当设备规模小时，则以热解法有利。
（2）热解非催化加氢脱烷基的流程和催化法相似，但反应温度较催化法高出50~90℃，一般反应器出口温度可达730~750℃；由于副反应较催化法多，苯的转化率较催化法低3%左右，氢气耗用量也略微增多；由于不使用催化剂，使得流程较催化法简单。
1.4Aspen Plus在化工生产中的运用
Aspen Plus是新一代的化工流程模拟软件，它是由美国能源部于上世纪70年代组织麻省理工学院开发制成。Asepn全称为Advanced System for Process Engineering，意为过程工程的先进系统。该软件于20世纪80年代推向市场，经过30年来地不断修正、补充完善，软件已先后推出十余个版本，全球应用案例非常多，成为应用较为广泛的大型流程模拟软件之一。许多大化工、石化、炼油等过程工业企业、公司都是Aspen Plus的用户。
Aspen Plus有这样几个特点
[8,9]
[7]
：（1）软件拥有完备的数据库，可以模拟许
多不同组分的性质；（2）软件中有一系列单元操作模型，用于模拟从单个单元操作到整个工艺流程的多种单元操作过程；（3）软件中提供了多种收敛方法，基于全流程模拟可以采用序贯（SM）或联立方程（EO）算法来准确计算工艺过程物料、能量变化情况。
Aspen Plus软件中还自带有功能强大的模型分析工具，可以对工艺流程进行有针对性地设计，从而为之后的流程设计或者流程改造提供技术支持。在模拟过程中，通过软件对工艺操作参数优化、流程的局部改造分析，可以很方便的对比改变前后流程模拟结果，进而对流程进行评价和改进
Carlos Daniel Fischer等
[11]
[10]
。
运用Aspen Plus对HDA工艺过程进行了改造，设
5
四川理工学院毕业论文 第一章 绪论
计了通过膜单元来回收放空气中氢气的工艺过程。文中探索了使用不同种膜单元对氢气渗透率的影响，以及对氢气回收率的影响。通过对结果分析，得出了使用低选择性陶瓷膜相较ZSM-5沸石分子筛膜年操作费高出153.9%的结论。
Antonio C.B. de Araújo等
[12]
通过选取控制变量并以最小年操作费为目标，来
优化HDA过程。通过Aspen Plus对工艺系统进行理论建模，运用线性模型并结合理论公式推导，得到了选取控制变量与HDA工艺过程操作费用关系。
1.5本文研究内容
本文基于Aspen Plus软件对甲苯加氢热解法（HDA）脱烷基制苯工艺过程进行模拟，建立了Aspen Plus全流程模拟模型。模拟过程包括换热器、反应器、精馏塔等单元模型。通过对流程中单元模型进行灵敏度分析，优化了操作参数，找出了优化条件。
文中还对模拟工艺流程进行了改造，讨论了增加变压吸附（PSA）过程提纯氢气对系统内循环气组成的影响。通过运用热泵精馏技术对苯塔进行节能改造，得到了普通精馏和热泵精馏的能耗对比，检验了热泵精馏技术的节能效果。
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
第二章 HDA工艺流程模拟
2.1组分分析
本文是基于甲苯加氢热解法（HDA）制苯的工艺流程来模拟的。工艺系统中主要组分除了苯、甲苯、氢气外，还有副产物联苯和甲烷工艺模型组分如表2.1所示。
表2.1 工艺系统组分 ID H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
组分 氢气 甲烷 苯 甲苯 联苯
分子式 H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
[11,12,13]
。定义HDA
2.2工艺流程
HDA工艺由反应工段、预分离工段和分离工段组成。包括混合器、预热器、加热炉、反应器、分离器、压缩机和蒸馏塔等设备。HDA工艺流程如图2.1所示。
放空气(H2+CH4)压缩机新鲜氢新鲜甲苯混合器 循环甲苯预热器加热炉冷凝器 苯CH4反应器急冷分离器甲苯塔苯塔稳定塔 联苯
图2.1 HDA工艺流程
新鲜甲苯、新鲜氢气与循环气体、甲苯混合后，经预热器与反应器出口物流
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
换热升温完全气化，在加热炉中加热到反应温度，进入反应器反应。反应器出口物流迅速急冷，中止反应。经预热器换热，反应物料进一步被冷却，进入分离器分离。气相物流经压缩后，部分放空，避免甲烷在系统中累积，其余循环回反应器。液相粗产品一部分循环用来急冷反应器出口物流，剩余部分送入分离塔序分离。得到产品苯，副产品联苯。未转化的甲苯循环回反应器。
2.2.1进料组成
进料组成是工艺过程模拟的基础，Aspen Plus的模拟结果是基于序贯模块法模拟计算得到的。工艺系统进料数据如表2.2所示。
表2.2 工艺系统进料物流数据
物流代号 温度 ℃ 压力 MPa 质量流量 kg/hr
质量分率 H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
新鲜氢气 37.8 4.17 436.94 0.93 0.07 0 0 0
新鲜甲苯 37.8 4.17 136.08 0 0 0 1 0
[14]
2.2.2物性方法选择
在模拟过程中，物性方法主要用于计算各物流的热力学性质和传递性质。选择恰当的物性方法，是模拟计算成功的关键。
本次模拟选用的物性方程式为PR-BM方程
[15]
，PR-BM物性方程是带有
Boston-Mathias α函数的Peng-Robinson方程，方程如下所示：
RTa(T)P??V?bV(V?b)?b(V?b)R2Tc2RTa?0.45724a(T),b?0.07780cpcPca0.5(T)?1?m(1?Tr0.5)m?0.37646?1.54226w?0.26992w2PV?c?cc?0.307RTcZ3?(1?B)Z2?(A?2B?3B2)Z?(AB?B2?B3)?0aPbPA?22，B?RTRT该方程适用于所有温度、压力下非极性或者极性较弱的体系。对于本次模拟的物系系统十分适合，可以作为模拟实际生产工艺设计的物性方法。
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
2.3反应工段模型建立
新鲜甲苯、新鲜氢气、循环气和循环甲苯，经混合后，通过换热器HX与反应物流换热后，升温至540℃，进入加热炉Fur加热。加热至650℃器中混合降温，反应中止，经换热，进入预分离过程。
模拟流程图如图2.3所示。
[6,16]
后的混
合物进入反应器进行反应。反应物与急冷液（来自预分离工段的粗产品）在急冷
图2.3 反应工段
2.3.1预热器HX模拟
Aspen Plus软件中常用来模拟换热器的模型包括Heater、HeatX和MHeatX。Heater模型只需确定出口物流的和热相态，适合模拟加热器、冷却器、冷凝器等。HeatX模型可以模拟两个物流之间换热，适合模拟两股物流间的换热器。MHeatX模型可以模拟多股物流之间换热，适合模拟多股物流的换热器。
由于预热器换热温差太大，单台设备难以实现，故采用多台换热器串联的方式，采用HeatX模型，规定换热器一侧出口条件，由总的能量平衡来得出换热模拟结果。
预热器换热过程如下图2.4所示。
图2.4 预热器换热过程模拟
预热器物流组成：
冷侧流量为41316.706kg/h 热侧流量为51232.182kg/h
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
表2.3换热器工艺参数
换热器 物流 进口温度 /℃ 出口温度 /℃ 进口压力 /Mpa 出口压力 /Mpa
热 280.8
E1
冷 58.6
热
E2
冷
热
E3
冷
热
E4
冷 350 450
热 600
E5
冷 450
378.4 143.9 443.1 269.3 524.8
350
443.1
172.4 143.9 280.8 269.3 378.4 524.8 540.4
3.73
3.292 3.827 3.305 3.799 3.319 3.771 3.347 3.744 3.361 3.278 3.799 3.292 3.771 3.305 3.744 3.319
3.73
3.347 3.702
2.3.2加热炉FUR模拟
在Aspen Plus提供的模型中，加热炉可以通过Heater模型来实现。将加热炉视为加热器，规定Heater的出口条件包括温度、压力、热负荷等方式，完成加热过程。
加热炉参数设定：出口温度650℃，加热炉压降0.24MPa
[17]
。
2.3.3反应器RX模拟
在Aspen Plus软件中提供的反应器模型有RStoic、RYield、REquil、RGIbbs、RCSTR、RPlug、RBatch。其中RStoic、RYield是不考虑热力学可能性和动力学可能性的生产能力类反应器，REquil、RGibbs是不考虑动力学可能性的热力学平衡类反应器，RCSTR、RPlug、RBatch是依据化学动力学进行计算得化学动力学类反应。
由于反应过程内在机理复杂，在此将反应器视为一个黑匣子，选取RStoic反应器模块作为反应器模拟。根据查阅文献资料的产物分布数据来进行模拟。RStoic反应器是通过设定反应器内发生的反应方程式，并规定反应物的转化率的方式来模拟产物结果的。因此只要进口的量确定，出口的产物中个组分的量是一定的。反应器参数设置如下表2.4所示。
表2.4 反应器参数反应器床层温度 反应压力 进料甲苯/氢(mol) 甲苯转化率 苯选择性
[6,12,16]
691.8 ℃ 3.42 MPa 1：4 0.7 97.70%
甲苯热解法脱烷基过程是一个复杂的反应体系。主反应为甲苯和氢气发生加成反应生成苯和甲烷，副反应有缩合反应及生焦反应，缩合反应一般在反应后期，
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
即苯的浓度远远大于甲苯的浓度时发生。由于反应中氢气已大量过剩，模拟时不考虑生焦反应。
主反应：
C7H8?H2?C6H6?CH4 △H=—41840kJ/kmol
副反应：
2C6H6?C12H10?H2 △H= +8136kJ/kmol
2.3.4急冷器QUENCHER模拟
从反应器出口出来的物流含有芳烃、大量甲烷和氢气，温度为691.8℃。为防止结焦和发生二次反应，须将反应物急冷以中止反应。急冷器采用混合急冷，反应物和来自预分离工段的急冷液混和后冷却至600℃。混合物流急冷后进入预热器HX中，回收热量。
急冷器QUENCHER采用Mixer模型，Mixer模型适用于物流、热量和功的混合。设置急冷器混合后压力为3.36MPa
[6,12]
。
2.4预分离工段模型建立
反应物经过预热器回收热量后，经终冷器进一步冷却至35℃。经分离器分相。气相产物经压缩机压缩，一部分放空，剩余部分循环回反应器。液相产物经泵输送，一部分循环作为急冷液与刚出反应器物流混合，剩余部分作为粗产品进入分离塔序分离。
图2.5 预分离工段
2.4.1终冷器COND模拟
经预热器HX回收热量后的反应物在终冷器COND中冷却到常温。 终冷器COND采用Heater模型，设定温度35℃，压降0.04Mpa
[17]
。
2.4.2气液分离器SEP模拟
Aspen Plus软件中分离器的模型包括Flash2、Flash3、Decanter、Sep、Sep2，
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
Flash2。Flash2模型适用于两相闪蒸，Flash3模型适用于三相闪蒸，Decanter模型适用于两相液体缓析器，而Sep和Sep2是组分分离器，可由用户指定分离结果，而不考虑热力学上分离的程度和可能性。
分离器采用Flash2模型进行模拟，设置压降为0.01Mpa
[17]
。
2.4.3输送设备模拟
从分离器SEP中分离出的富氢气体经压缩机压缩后，一部分经放空阀放空，剩余部分作为循环气循环回反应过程。分离出的油相作为粗产品经泵加压进入分离工段。
Aspen Plus软件中输送设备的模型有Pump、Compr及MCompr等。Pump模型适用于模拟泵，Compr模型适用于模拟单级压缩机，MCompr模型适用于模拟多级压缩机。
输送设备工作参数设置如下表2.5所示：
表2.5 输送设备参数
设备名称 P1
COMP
输送压力/Mpa
3.65 4
[17]
Aspen模型 Pump Compr
2.5分离工段模型建立
来自预分离过程的粗产品经节流阀降压进入稳定塔，除去粗产品中溶解的气体，塔底产物进入苯塔。苯塔塔顶采出产品苯，塔底产物进入甲苯塔。甲苯塔塔顶采出甲苯循环回反应器，塔底得到副产品联苯。
图2.6 分离工段
2.5.1精馏塔的模拟
Aspen Plus软件中模拟精馏塔最为常用的塔模型是DSTWU和RADFRAC两种模型。DSTWU模型可以为RADFRAC模型提供参考初值。
DSTWU模型使用的是Winn-Underwood-Gilliland简捷算法来进行精馏塔的设计，根据设定的进料条件和分离条件来对精馏塔进行初步计算，精馏塔的最小理论板数、最小回流比、给定回流比下的理论板数和进料位置。
12
[9]
四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
RADFRAC严格核算模型对精馏塔进行严格计算，同时联立物料、能量和相平衡关系，采用逐板计算法求解得到精馏塔分离结果。RADFRAC模型适用于需准确计算塔模型如精馏塔、吸收塔，还可模拟板式塔或填料塔的分离效果以及塔设备参数。通过Aspen Plus中的灵敏分析模块(Sensitivity),确定精馏塔的最佳条件，确定实际板数，实际回流比和进料位置。
2.5.2稳定塔C1模拟
稳定塔进料组成为氢气162ppm、甲烷1%、苯64.8%、甲苯32.5%、联苯1.7%（质量分率），进料量为200kmol/hr。考虑气体的沸点较低，故精馏塔操作压力设定相对其他塔较高。组分作清晰分割，轻、重组分间是极易分离体系
设定DSTWU模型分离参数如下：
[18]
。
图2.7 稳定塔DSTWU模型参数设定
经DSTWU模型简捷计算结果如下表2.6所示。
表2.6 DSTWU模型计算结果
DSTWU模型参数
摩尔回流比
塔板数 进料板位置 摩尔馏出分率（D/F)
0.995 7 3 0.0554
DSTWU模型模拟时塔板效率默认为100%，得到的是理论塔板数。通过设定RADFRAC模型中默弗里效率可以模拟实际板分离效果。为模拟实际板分离效果，本次模拟设定塔板效率为70%。
设定塔板效率后，分离效果有所变化。采用增加塔板数的方法，可调节分离效果。以理论板数/板效率得到的实际塔板数为：N=7/0.7=10。
RADFRAC模型参数设定如下表2.7所示。
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表2.7 稳定塔RADFRAC模型操作参数 项目 塔板数 冷凝器冷凝形式 再沸器形式 摩尔回流比 馏出物与进料比 进料位置 塔板压力设置 塔板效率
数据
10
Partial-Vapor Kettle 0.995 0.0554 3 1.03Mpa （1）
（10） 1.06MPa
0.7
2.5.3苯塔C2模拟
苯塔进料组成为苯65.4%、甲苯32.9%、联苯1.7%（质量分数）。 苯塔RADFRAC模型参数设定如下表2.8所示 ：
表2.8 苯塔操RADFRAC模型作参数 项目 塔板数
冷凝器冷凝形式 再沸器形式 回流比 馏出物与进料比 进料位置 塔板压力设置 塔板效率
（1） （35）
数据 35 Total Kettle 2.05 0.692 23 0.21Mpa 0.23MPa 0.7
2.5.4甲苯塔C3模拟
甲苯塔进料组成为苯0.9%、甲苯94.2%、联苯4.9%（质量分数）。 甲苯塔RADFRAC模型参数设定如下表2.9所示：
表2.9 甲苯塔RADFRAC模型操作参数 项目 塔板数
冷凝器冷凝形式 再沸器形式 回流比 馏出物与进料比 进料位置 塔板压力设置 塔板效率
（1） （10）
数据 10 Total Kettle 0.3 0.97 4 0.21Mpa 0.22MPa 0.7
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四川理工学院本科毕业论文 第二章 HDA工艺流程模拟
2.6流程模拟结果
HDA工艺过程模拟结果见下表2.10和表2.11。物流代号见各工段流程图。
表2.10 HDA工艺过程模拟结果表1
物流代号 温度/℃ 压力/Mpa 气相分率 总流量/(kg/hr)
焓/KW
质量流量/(kg/hr)
H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
质量分率 H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
8 55.2 3.65 0.912 41249.1 -24938.5
1608.4 20684.6 1136.6 17816.8 2.6 0.039 0.501 0.028 0.432 0.000
27 35.3 3.65 0 15866.9 1969.9 2.6 158.0 10293.5 5143.2 269.6 0.000 0.010 0.649 0.324 0.017
31 599.8 3.36 1 51169.5 349.9 1340.7 22954.9 17875.0 8560.7 438.2 0.026 0.449 0.349 0.167 0.009
D1 -126.7 1.03 1 160.2 -220.4 2.6 157.6 0.0 0.0 0.0 0.016 0.984 0.000 0.000 0.000
FFH2 37.8 4.17 1 493.8 -105.7 396.3 97.5 0.0 0.0 0.0 0.802 0.198 0.000 0.000 0.000
FFTOL 37.8 4.17 0 12538.3 574.5 0.0 0.0 0.0 12538.3 0.0 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000
表2.11 HDA工艺过程模拟结果表2
物流代号 温度/℃ 压力/Mpa 气相分率 总流量/(kg/hr)
焓/KW
质量流量/(kg/hr)
H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10 质量分率 H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10
GAS
GREC
LIQ
PURGE
RIN
ROUT
TREC
35 51.3 35 50.4 649.6 691.8 143.7 3.28 3.83 3.28 3.48 3.45 3.42 4.65 1 1 0 1 1 1 0 25382.2 23021.6 25787.3 2360.5 41249.1 41249.1 5195.5 -28918.0 -25942.9 3196.2 -2660.1 -981.9 -881.7 535.4
1336.4 1212.1 4.2 124.3 1608.4 1339.0 0.0 22698.1 20587.2 256.8 2110.9 20684.6 22856.1 0.0 1145.8 1039.2 16729.2 106.6 1136.6 11439.3 97.4 201.8 183.1 8358.9 18.8 17816.8 5345.0 5095.5 0.0 0.0 438.1 0.0 2.6 269.6 2.6 0.053 0.053 0.000 0.053 0.039 0.032 0.000 0.894 0.894 0.010 0.894 0.501 0.554 0.000 0.045 0.045 0.649 0.045 0.028 0.277 0.019 0.008 0.008 0.324 0.008 0.432 0.130 0.981 0.000 0.000 0.017 0.000 0.000 0.007 0.000
以上为HDA工艺流程模拟结果，对于流程结果的分析优化、改造将在接下里的章节里介绍。
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四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
第三章 HDA工艺过程优化
在保证分离效果的前提下，通过对模型参数设定进行分析优化，如改变精馏塔进料位置、回流比等参数来调节精馏塔的负荷及生产能力。为了达到这样的目的，将要分析的各个塔孤立起来，单独进行模拟分析，找出优化条件。确定各个塔的优化条件后，再带入整个系统流程中进行模拟运行。
Aspen Plus软件中有专门的灵敏度分析工具Sensitivity：设定某一操作变量及其变化规律，并设定一个或若干目标变量，通过计算得出目标变量随操作变量变化而变化的值，考察他们之间的变化关系，以便寻找最优条件。
[8]
3.1稳定塔C1优化
对于稳定塔来讲，其作用主要是脱除粗产品中溶解的气体。溶解的气体量小，使得塔顶气体采出量也较小。塔内轻、重关键组分分别为甲烷和苯，关键组分间沸点相差较大，是易分离体系。
3.1.1操作压力优化
选取塔顶压力为操作变量，其变化对稳定塔影响如图3.1和3.2所示。
图3.1操作压力灵敏度分析1
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四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
图3.2操作压力灵敏度分析2
如图所示，塔顶蒸汽冷凝温度和塔釜加热温度随着操作压力的增加而升高，而其变化对分离结果几乎无影响。塔顶采出量较小，能耗随其变化不大。塔底能耗则随其增加而增加较大。操作压力大于1Mpa后，塔釜温度较高，能耗较高，故操作压力选取1.03Mpa。
3.1.2馏出分率D/F优化
基于操作压力优化结果，塔顶冷凝温度为-22.35℃，需采用制冷剂循环制冷。由于塔顶采出量小，从工艺上考虑，塔顶冷却介质采用冷却水相较制冷剂而言，有易得、成本低和循环流程简单的优点，为此需提高塔顶泠凝温度到40℃调节馏出分率会影响塔内苯的回收率，进而影响塔顶的冷凝温度。
因变量中苯损失率即塔顶馏出苯流量与进料苯流量之比，灵敏度分析结果如图3.3和3.4所示。
[18]
。
图3.3馏出分率灵敏度分析1
17
四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
图3.4馏出分率灵敏度分析2
如图所示，馏出分率大于0.056后，塔顶冷凝温度已高于40℃，塔内苯损失率逐渐增大，而冷凝器和再沸器负荷变化不大。故选取D:F为0.056。
3.1.3进料位置优化
选取进料板位置为操作变量，塔釜轻组分含量和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.5所示。
图3.5进料位置灵敏度分析
如图所示，随着进料板位置下移，塔釜中轻组分含量增加，总能耗呈现先增大后减小的趋势。从降低能耗角度考虑，选取进料位置为第2块塔板。
3.1.4摩尔回流比优化
选取摩尔回流比为操作变量，塔釜轻组分含量和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.6所示。
18
四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
图3.6 摩尔回流比灵敏度分析
如图所示，轻组分在塔釜中含量已经微乎其微，回流比的变化对于塔内分离效果影响不大，但总能耗随其增加而增加。从降低能耗角度考虑，选取摩尔回流比为0.1。
3.2苯塔C2优化
苯塔是工艺系统的产品采出塔，轻、重组分分别为苯和甲苯。其塔顶产品采出量大、能耗高，产品纯度也要求较高（苯质量分数>99.9%），对塔釜产品则无严格要求。
3.2.1操作压力优化
选取塔顶压力为操作变量，塔顶产品中苯质量分率和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.7所示。
图3.7 操作压力灵敏度分析
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四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
如图所示，随着操作压力的升高，塔顶产品中苯质量分率呈下降趋势，塔内总能耗呈现下降趋势。对于苯塔来讲，操作压力太高对产品质量不利，在接近常压时，产品质量较高。故选取操作压力为0.2MPa。
3.2.2馏出分率D/F优化
选取馏出分率D/F为操作变量，塔顶产品中苯、甲苯流量以及塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.8和3.9所示。
图3.8 馏出分率灵敏度分析1
图3.9 馏出分率灵敏度分析2
如图所示，馏出分率小于0.69时，塔顶苯流量随馏出分率增大而增加，而甲苯流量基本不变化。馏出分率大于0.69后，苯流量基本不再变化，甲苯流量则随馏出分率增大而增加。馏出分率太大，会影响产品质量，同时增加能耗，故选取馏出分率为0.692。
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四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
3.2.3进料位置优化
选取进料位置为操作变量，塔顶产品中苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.10所示。
图3.10进料位置灵敏度分析
如图所示，随着进料位置向下移动，苯质量分数和总能耗呈现峰形状变化。进料位置为第22块板时，苯质量分数最大，能耗也较低。故选择进料位置为第22块塔板。
3.2.4摩尔回流比优化
选取摩尔回流比为操作变量，塔顶产品中苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.11所示。
图3.11 摩尔回流比灵敏度分析
如图所示，随着摩尔回流比的增加，苯质量分数不断增加，总能耗也不断上涨。摩尔回流比大于2.5后，产品质量分数大于99.9%，从节约能耗角度，选取摩尔回流比为2.5。
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3.3甲苯塔C3优化
对甲苯塔来讲，轻、重组分分别是甲苯和联苯，其主要作用是回收系统中的甲苯，同时塔底产出少量副产品联苯，塔顶塔底产品无严格要求。
3.3.1操作压力优化
选取塔顶操作压力为操作变量，塔顶甲苯、塔底联苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.12所示。
图3.12 操作压力灵敏度分析
如图所示，随着操作压力增加，塔顶产品中甲苯质量分数和塔内总能耗有所下降，塔底联苯质量分数几乎无影响。从工艺上考虑，苯塔塔釜产品物流压力接近常压，且低压下甲苯质量分数较高。故选取操作压力为0.2MPa。
3.3.2馏出分率D/F优化
选取馏出分率D/F为操作变量，塔顶甲苯、塔底联苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.13所示。
图3.13 馏出分率灵敏度分析
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如图所示，馏出分率大于0.97后，甲苯质量分数下降较多，联苯质量分数基本不变，总能耗则随其增加而增加。馏出分率太大，使得重组分在塔顶产品中增多。从塔顶产品质量考虑，选择馏出分率为0.97。
3.3.3进料位置优化
选取进料位置为操作变量，塔顶甲苯、塔底联苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.14所示。
图3.14进料位置灵敏度分析
如图所示，随着进料位置下移，甲苯和联苯质量分数以及塔内总能耗都基本不变。进料位置对分离效果几乎无影响。进料位置为第6块板式，甲苯质量分数最大，故选取进料位置为第6块板。
3.3.4回流比优化
选取摩尔回流比为操作变量，塔顶甲苯、塔底联苯质量分数和塔内总能耗为因变量。灵敏度分析结果如图3.15所示。
图3.15摩尔回流比灵敏度分析
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四川理工学院本科毕业论文 第三章 HDA工艺过程优化
如图所示，随着回流比增加，甲苯质量含量和联苯质量含量基本不变，总能耗则随其增加而增加。回流比的调节对塔顶塔底产品质量影响不大，从节约能耗角度考虑，选取摩尔回流比为0.04。
3.4优化结果
基于以上流程优化过程得到的优化参数，现将其带入原工艺流程中进行流程模拟，得到优化后模拟结果。优化前后结果对比见下表3.4。
表3.4 分离过程各塔的工作参数
项目 操作压力/MPa 馏出分率D/F 进料位置 摩尔回流比 塔顶温度/℃ 塔釜温度/℃ 塔顶采出量 /(kg/h) 塔顶轻组分含量
(mass%) 塔釜采出量 /(kg/g) 塔底重组分含量
(mass%) 冷凝器负荷/KW 再沸器负荷/KW
稳定塔 优化前 优化后 1.03 0.0554 3 0.995 -126.6 191.8 160.24 100.00 15708.99 99.99 21.03 1336.53
1.03 0.056 2 0.1 46.5 192.5 184.01 84.14 15664.24 100.00 9.23 1349.71
苯塔
优化前 优化后 0.2 0.692 14 2.38 103.2 143.6 10242.63 99.54 5464.14 98.21 3626.02 2921.92
0.2 0.692 22 2.5 105.3 144.1 10206.08 99.91 5458.16 99.92 3701.38 3007.24
甲苯塔 优化前 优化后 0.2 0.97 4 0.3 137.0 288.2 5195.47 100.00 268.67 99.38 651.40 652.74
0.2 0.97 6 0.04 137.5 287.5 5190.41 99.08 267.74 99.31 520.41 521.47
通过优化，稳定塔苯回收率小幅下降，塔顶温度大幅上升，塔顶冷却介质可以用冷凝水代替冷却剂，节省了操作费用；苯塔通过优化回流比，产品质量分数提高到99.91%，满足石油苯545质量要求流比，塔内总能耗有所下降。
[19]
；甲苯塔通过优化，降低了摩尔回
24
四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造
第四章 HDA工艺过程改造
4.1模拟结果分析
由于HDA过程对原料氢气浓度并未作要求，故在之前的流程模拟中，未对工艺系统中循环气进行提纯，而是采用部分放空的方式来控制甲烷气体的含量。故基于现有流程特点，下文讨论了增加变压吸附（PSA）过程的工艺流程。
同时，针对分离工段中苯塔负荷量较大的特点，下文还研究了热泵精馏技术在苯塔上的应用效果。
4.2改造后模拟流程
图4.1 增加PSA过程的工艺流程
增加PSA过程后的模拟工艺流程如图4.1所示，虚线中即是PSA过程。PSA过程由预分离器PRESEP、变压吸附装置PSA和气液分离器SEP2组成。混合气体GAS进入PSA过程提纯，得到高纯度氢气经压缩后循环，富甲烷气放空。
4.3变压吸附过程
变压吸附过程（PSA过程）由预处理装置PRESEP、变压吸附装置PSA和气液分离器SEP2组成。PSA过程的核心是变压吸附吸附装置PSA；预处理装置PRESEP起净化气源作用；气液分离器SEP2起分相作用。
4.3.1变压吸附原理
PSA装置采用变压吸附法又叫PSA(Pressure Swing Adsorption)，基于吸附剂对混合气体中不同组分的吸附能力的差异和吸附剂的吸附量随着压力的变化而
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四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造
变化的特性，通过循环周期性地加压吸附、减压解吸，吸附剂再生的过程来实现分离和提纯混合气体的目的
吸附剂
[21]
[20]
。
是变压吸附分离工艺的核心和基础，吸附剂的选取会直接影响到
分离工艺的效果。混合气体中各组分在吸附剂上的吸附能力是随着压力升高而增加的，随着压力下降而减少的。在含氢气源的吸附分离中，常用的吸附剂有活性氧化铝、硅胶、活性炭和沸石分子筛。通常吸附剂的对混合气体中各组分的吸附能力大小顺序
[20]
如下：
H2< 4.3.2预处理装置PRESEP流程 PSA装置中吸附剂采用分层填装（下层活性氧化铝、硅胶，上层活性炭、分子筛）方式，来确保吸附分离效果。由于分子筛吸附剂对C4以上轻烃及重组分分子吸附的能力很强，难于解吸且再生条件要求较高离器净化后再进入PSA装置。 预处理装置中填充吸附剂为活性炭，活性炭的粘附力较强，尤其对大的烃分子吸附能力强，而对于空气、水蒸气等这样的小分子则几乎没有吸附力。吸附剂再生采用升温运行法，过程和PSA装置流程类似。流程如图4.2所示。 水蒸气[22] 。即便吸收量很少，也 会不断累积在吸附剂中，导致吸附剂寿命大大缩短，故氢气气源先通过预处理分 去变压吸附排放冷凝器活性炭床富氢混合气干燥风汇入粗产品活性炭床活性炭床分层槽废水缓冲罐 图4.2 预处理装置工艺流程 活性炭吸附装置至少需要2个吸附器，常见的有三或四个以便吸附、再生交替连续使用。富氢混合气自下而上进入吸附床层，有机物被活性炭捕集，净化后的气体送入变压吸附装置。当活性炭吸附达到饱和状态后，活性炭床层转而进入 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 脱附阶段，通过送入热蒸汽自吸附反方向进行脱附再生。蒸汽解吸后的活性炭床层中，还会有部分蒸汽凝液残留，填充在活性炭内孔中降低了活性炭活性。因此，通入热空气对床层进行干燥，再通入常温空气冷却床层，准备再次吸附。 4.3.3变压吸附装置PSA流程 PSA的生产是循环进行的，主要工作步骤分为两个：吸附和再生。在吸附过程中，富氢气体中杂质气体被吸附剂吸附，吸附塔出口流出高纯度氢气；吸附完成，吸附塔就进入再生过程。再生过程可分为常压解吸过程和真空解吸过程，一般而言，回收率要求高时可采用真空解吸工艺。本次设计采用常压解吸，再生过程含有均压降压、逆放、冲洗和均压升压等步骤。 在正常的操作过程中，一个吸附塔总是处于吸附过程，其他几个吸附塔则处于再生过程。本次PSA装置采用5-1-2/p时序，通过程控阀的自动切换改变各塔工作状态，使五塔同时工作，一塔处于吸附状态，吸附完成经两次均压，一次冲洗的工艺。变压吸附过程如图4.3所示。 图4.3 变压吸附工艺流程 4.3.4 PSA过程工艺参数 PSA过程在实际化工过程中是一个动态的过程，而Aspen Plus软件的模拟结果是基于稳态过程而模拟得到的。不过，对动态过程的模拟结果可以采用组分分离器Sep模型来间接模拟。Sep模型则是由用户直接指定分离效果而不考虑热力学和操作上可能性的模型。 通过查阅文献资料[15]可知，常压变压吸附装置产品氢气的回收率在90~95%，纯度为99%左右。故设定氢回收率为92%，产品气纯度为99.3%。PSA过程模型选用如表4.1所示。 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 表4.1 PSA过程模型 设备名称 PRESEP PSA SEP2 单元设备 预处理 分离器 变压吸附 装置 气液分离器 Aspen 模型 Sep Sep Flash2 备注 净化气体组成 提纯氢气 预处理脱附 气液分离 4.3.5 模拟结果比较 增加PSA过程后流程与原流程中循环气组成模拟结果对比见表4.2。 表4.2 改造前后循环气组成对比 项目 总流量/(kg/hr) 质量流量/(kg/hr) H2 CH4 C6H6 C7H8 C12H10 循环气GREC组成 改造前 改造后 22562.03 1284.66 20057.34 1036.17 183.83 0.03 1346.58 1281.81 64.31 0.38 0.07 0.00 甲烷气在系统中可视为惰性组分。如表所示，改造前循环气中存在大量甲烷，夹带少量重组分。循环气甲烷量过大使得反应工段中预热器、反应器、混合器等设备负荷较大。增加提纯过程后，循环气中甲烷、重组分循环量明显减少，降低了反应工段的设备负荷。不过增加PSA过程也使得工艺流程更复杂，设备规模更庞大。 4.4热泵精馏技术模拟 精馏是化工过程的重要组成部分，其占系统总能耗的比重很大。精馏有很多节能措施，热泵精馏技术以其显著的节能效果成为工业上常用的节能手段。 热泵精馏精馏以工质的来源可分为两大类：一类是直接式热泵精馏，以塔中的物质为工质；另一类是间接式热泵精馏，以额外的循环物质（如制冷剂、水等）为工质。 直接式热泵精馏所需的载热介质是现成的，因为只需要一个热交换器，压缩机的压缩比通常低于带有间接循环的压缩比，相较间接式而言系统也更简单，且稳定可靠；间接式热泵精馏中塔中待分离产品与循环工质完全隔离，与直接式热泵精馏相比，多出一个换热器，因而需要压缩机克服较高的温差和压力差，影响 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 节能效果。不过，与普通制冷剂相比，水有良好的传热特性和热稳定性，来源丰富价格便宜，特别适合塔底温度较高的精馏系统。 分离工段中，苯塔采出产品流量较多，能耗较大。故对苯塔进行热泵精馏技术模拟来检验节能效果。采用直接式热泵精馏，以塔顶气相为工质，进行塔顶气相压缩式热泵模拟；以及间接式热泵精馏，以水为工质，进行闭式热泵精馏模拟。 4.4.1塔顶气相压缩式热泵模拟 塔顶气相压缩式热泵是利用塔顶蒸汽作为热源来加热塔釜物流的。由过热塔顶蒸汽来代替再沸器加热公用工程。 模拟时用换热器H2和气液分离器S2作为一个整体来模拟再沸器。塔顶蒸汽通过压缩机C1压缩加压成过热蒸汽，紧接着在再沸器H2中和塔釜液换热，冷凝后通过节流阀节流降温，并在辅助换热器H3中全凝，冷凝液一部分回流，剩余部分则作为塔顶产品出料。 塔顶气相压缩式热泵模拟过程采用模型如表4.3所示。热泵工艺流程模拟如图4.4所示。 表4.3塔顶气相压缩式热泵模型 设备名称 C1 C2 S1 S2 H2 H3 V1 单元设备 压缩机 苯塔 回流分离器 再沸器 辅助换热器 节流阀 Aspen 模型 Compr RadFrac FSplit Flash2 HeatX Heater Valve 备注 提升塔顶蒸汽温度 精馏塔 控制塔顶回流比 气液分离 物流换热 全凝器 节流减压 图4.4 塔顶气相压缩式热泵模拟 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 模拟热泵过程时，需参考全流程模拟中苯塔的相关参数。通过苯塔RadFrac模型模拟结果可知：苯塔釜液温度142℃，再沸蒸汽温度143.7℃。 压缩机出口压力影响着再沸器换热温差，是塔顶气相压缩式热泵精馏效果的主要影响因素。以出口压力为操作变量的热泵模拟方案如表4.4所示。 表4.4 塔顶气相压缩式热泵模拟方案 方案 1 2 3 压缩机 辅助换热器 再沸器 出口压力/Mpa 出口温度/℃ 能耗/KW 能耗/KW 换热温差/℃ 0.6 0.7 0.8 149.9 156.7 162.6 508.90 584.07 649.25 1182.99 1254.40 1316.33 7.91 14.66 20.64 如表所示，压缩机出口压力越低，则辅助换热器能耗越小，节能效果越好。但压力太低，使得加压后塔顶蒸汽温度也较低，再沸器中冷、热物流换热温差小，对再沸器要求更加苛刻。考虑到再沸器换热温差，本次模拟选用方案2来模拟。 4.4.2闭式热泵模拟 闭式热泵是通过利用某一循环介质不断在系统中循环，来不断吸收塔顶蒸汽热量，再通过与塔底釜液换热放出热量，如此循环反复，达到传递能量目的。 塔顶蒸汽通过冷凝器H1与循环水交换热量，全凝后通过分离器S1，一部分作为塔顶产品采出，剩余部分循环回苯塔。循环水通过冷凝器H1吸收塔顶产品冷凝热而部分汽化，再进入辅助换热器H2加热为饱和水蒸汽。蒸汽经压缩机C1加压变为过热蒸汽，再通过再沸器H3加热釜液而释放热量，最后经节流、减压后通过辅助换热器H4全凝完成一次换热循环。 闭式热泵模拟过程采用模型如表4.5所示。热泵工艺流程模拟如图4.5所示。 表4.5闭式热泵模型 设备名称 C1 C2 S1 S2 H2 H1 H3 H4 V1 单元设备 压缩机 苯塔 回流分离器 再沸器 冷凝器 辅助换热器 辅助冷凝器 节流阀 Aspen 模型 Compr RadFrac FSplit Flash2 HeatX HeatX Heater Heater Valve 备注 提升水蒸气温度 精馏塔 控制塔顶回流比 气液分离 物流换热 物流换热 加热器 全凝器 节流减压 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 图4.5 闭式热泵模拟 已知：苯塔釜液温度142℃，再沸蒸汽温度143.7℃。 影响闭式热泵节能效果的操作变量有两个，分别为压缩机出口压力和循环水用量。本次模拟以常压循环水为塔顶冷凝器冷却介质，假定冷凝器冷侧出口循环水汽化率为99.8%。通过对冷凝器换热过程进行热量衡算，得到循环水用量为4870kg/h。 闭式热泵精馏中，再沸器换热过程主要依靠循环介质的冷凝热来实现。压缩机出口压力以压缩机出口压力为操作变量的热泵精馏模拟方案如表4.7所示。 表4.7 闭式热泵模拟方案 方案 1 2 3 压缩机 辅助换热器 饱和蒸汽 再沸器 出口压力/Mpa 能耗/KW 能耗/KW 冷凝温度/℃ 换热温差/℃ 0.48 0.55 0.62 630.86 738.18 805.89 1170.21 1240.31 1304.63 150.4 155.5 160.2 6.7 11.8 16.5 如表所示，与塔顶气相压缩式热泵一样，压缩机出口压力越低，辅助换热器能耗也越小，节能效果更好。压力越低，则饱和蒸汽冷凝温度越低，使得再沸器中冷、热物流换热温差也越小，对再沸器的设备要求也越高。从再沸器换热温差来考虑，本次模拟采用方案2来进行模拟。 4.4.3热泵精馏模拟结果 通过对模拟参数的确定通过模拟结果可知，采用热泵精馏技术后，精馏塔能耗大大降低。其中，塔顶气相压缩式热泵节能百分率高达74%。闭式热泵节能百分率为68%。 热泵精馏与常规精馏模拟结果如表4.7所示： 33 四川理工学院本科毕业论文 第四章 HDA工艺过程改造 表4.7 热泵精馏与常规加压精馏对比 工艺参数 循环工质 热泵工质流量/（t/h） 工质节流后压力/bar 压缩机压缩比 压缩机功率/kW 冷凝器热负荷/kW 再沸器热负荷/kW 辅助换热器热负荷/kW 节能百分率/% 常规加压精馏 — — — — — 3661.85 2966.64 — — 塔顶气相压缩式热泵 塔顶蒸气 31.067 2.068 3 525.292 — 2591.06 1254.39 74% 闭式热泵 水 5.23 1 4.5 676.526 3251.96 2541.53 1240.31 68% 综上可知，热泵精馏技术的应用可极大的降低精馏过程操作费用，是一种高效节能手段，应用前景广阔。但节能过程需增加换热器、压缩机等设备，使得设备投资费用也成倍增长。故在选择精馏方案时，应兼顾设备投资费用与操作费用，并对其进行综合评价，以便获得最佳节能效果和最优经济效益。 33 四川理工学院本科毕业论文 第五章 结论 第五章 结论 本文基于热解法（HDA）工艺流程，建立了Aspen Plus全流程模拟模型。模型包括混合器、预热器、反应器、精馏塔等模块。设定操作参数后，通过灵敏度分析工具对操作参数进行优化，提高了产品质量，降低了能耗。 通过对全流程模拟分析，提出了增加变压吸附（PSA）过程来回收循环气中氢气。采用该过程后，循环气中甲烷含量由60%降至4.8%，而氢气质量分数达95%，高于原料氢气质量分数。 苯塔是分离工段能耗最大的塔，通过对苯塔进行热泵精馏技术的模拟应用，考察了热泵精馏的节能效果。采用以塔顶气相为换热介质的塔顶气相压缩式热泵节能效果达74%。采用以循环水为换热介质的闭式热泵节能效果达68%。结果表明热泵精馏技术是很有应用前景的节能措施。 33 四川理工学院本科毕业论文 参考文献 参考文献 [1]Chauvel stal.林泳娴译.烯烃与芳烃的生产[M].北京:烃加工出版社， 1987.172~175. [2]郝国璋.甲苯的利用[J]. 石油化工，1982(11)：746~747. [3]钱鸿业.我国增产纯苯技术路线的讨论[J].石油炼制与化工，1977(4)：91~96. [4]石云革、柏晓红.800kt/a乙烯改扩建中甲苯脱烷基制苯的探讨[J].炼油与化工 2004(4)：8~14. [5]柳民极.甲苯脱烷基制苯[J]. 石油炼制，1990(9)：22~26. [6]赵仁殿、金彰礼、陶志华、黄仲九.芳烃工学[M].北京：化学工业出版 社,2001.282~283 [7]谢杨，沈庆扬.ASPEN PLUS化工模拟系统在精馏过程中应用[J].化工生产与技 术，1996,(3)：17~22. [8]徐亦方，邬亚男，陈志奎等.ASPEN PLUS/Model Manager操作100例[M].北京: 石油化工出版社，1994,15~23. [9]Aspen Technology Inc.ASPEN PLUS 10.0 USER GUIDE.US：Aspen Technology Inc，1994.16~25. [10]原璐，吕海霞，项曙光.Aspen Plus功能扩展方法探讨[J].青岛科技大学学报， 2005(2)：128~132. [11] Carlos Daniel Fischer ,Oscar Alberto Iribarren. Hydrogen recovery from the purge stream of an HDA process using the concept of Mass Exchange Networks[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013(38)：6382~6390. [12]Antonio C.B. de Araújo,Marius Govatsmark,Sigurd Skogestad. Application of plantwide control to the HDA process[J]. Science Direct,2007(15)：1222~1237. [13]Douglas JM.A hierarchical decision procedure for process synthesis. 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