即

个

个/cm3

，

每cm3中Si4＋和O2－各自所占体积为：

SiO2晶体中离子堆积系数＝0.0044＋0.4556＝0.46 （2）计算Al2O3堆积系数，计算中cm3中含Al2O3分子数 /cm3 即

个/cm3，

个/cm3

每cm3中Al3＋和O2－各自所占体积为：

则

（六配位），（三配位） 每 个

＝0.0445＋0.6162＝0.6607

则Al2O3中离子堆积系数

由于Al2O3粒子堆积系数0.6607大于SiO2晶体中离子堆积系数，故Al2O3密度大 于SiO2。

从鲍林规则可得, Al2O3中Al3＋配位数为6，Al3＋填充O2－六方密堆中八面体空 隙的

。而SiO2晶体中，Si4＋为高电价低配位，Si4＋配位数为4，Si4＋仅填充结构中

，Si－O四面体以顶角相连成骨架装结构，堆积疏松，空隙率大，故密度

四面体空隙的低。

【提示】 SiO2堆积密度为0.46，表明结构有相当开放的空间，大多数简单原子（氦除外） 必须以离子形式将进行扩散。因此，它们带的电荷妨碍它们在室温下进行剧烈地运动。

【例2-13】石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们结构区别及由此引起的性质上 的差异。

【解】石墨、云母和高岭石均具有层状结构，但层的形状及层间情况各不相同。石墨的每层 基面上的碳原子有强的定向共价键结合在一起形成六角形排列，层与层之间由微弱的范德华 力键合，使石墨结构具有很强的方向性，表现出垂直于层方向的线膨胀系数比层平面方向大 27倍。

云母具有复网层状（2:1层状）结构，其硅氧片中有四分之一的Si4+被Al3+取代，

表现出荷电性，于是在两复网层的六节环间隙中，存在着配位数为12的K+。K+呈统计分布，

与硅氧层的结合能力较弱，所以云母在层面上易发生解理，可被剥成片状。 高岭石的结构是单网层状（1：1层状），层与层以氢键相联成一整体。由于层间 的结合力弱（比分子间力强），使它容易理解为片状小晶体，但OH-O之间仍有一定的吸引 力，单网层间不易进入水分子，故不因水含量增加而发生膨胀。

第三章 晶体结构缺陷

【例3-1】 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。

【解】 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留

下空位，用方程式表示为：

该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O

（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：

【例3-2】 写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。

【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

【提示】 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。

【例3-3】 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。

【解】 首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时， 引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子 格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程 式为：

可以验证该方程式符合上述3个原则。

再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时， 引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，

其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：

此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上

述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。

【例3-4】 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。

【解】 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：

以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：

这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。

【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。

（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。

【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应 方程式。

【解】 非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和 压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用

或

方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正 电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的于零。

来保持电中性，方程两边总有效电荷都等

可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位