武汉理工大学材料科学基础各章节例题及答案 下载本文

个/cm3

每cm3中Si4+和O2-各自所占体积为:

SiO2晶体中离子堆积系数=0.0044+0.4556=0.46 (2)计算Al2O3堆积系数,计算中cm3中含Al2O3分子数 /cm3 即

个/cm3,

个/cm3

每cm3中Al3+和O2-各自所占体积为:

(六配位),(三配位) 每 个

=0.0445+0.6162=0.6607

则Al2O3中离子堆积系数

由于Al2O3粒子堆积系数0.6607大于SiO2晶体中离子堆积系数,故Al2O3密度大 于SiO2。

从鲍林规则可得, Al2O3中Al3+配位数为6,Al3+填充O2-六方密堆中八面体空 隙的

。而SiO2晶体中,Si4+为高电价低配位,Si4+配位数为4,Si4+仅填充结构中

,Si-O四面体以顶角相连成骨架装结构,堆积疏松,空隙率大,故密度

四面体空隙的低。

【提示】 SiO2堆积密度为0.46,表明结构有相当开放的空间,大多数简单原子(氦除外) 必须以离子形式将进行扩散。因此,它们带的电荷妨碍它们在室温下进行剧烈地运动。

【例2-13】石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们结构区别及由此引起的性质上 的差异。

【解】石墨、云母和高岭石均具有层状结构,但层的形状及层间情况各不相同。石墨的每层 基面上的碳原子有强的定向共价键结合在一起形成六角形排列,层与层之间由微弱的范德华 力键合,使石墨结构具有很强的方向性,表现出垂直于层方向的线膨胀系数比层平面方向大 27倍。

云母具有复网层状(2:1层状)结构,其硅氧片中有四分之一的Si4+被Al3+取代,

表现出荷电性,于是在两复网层的六节环间隙中,存在着配位数为12的K+。K+呈统计分布,

与硅氧层的结合能力较弱,所以云母在层面上易发生解理,可被剥成片状。 高岭石的结构是单网层状(1:1层状),层与层以氢键相联成一整体。由于层间 的结合力弱(比分子间力强),使它容易理解为片状小晶体,但OH-O之间仍有一定的吸引 力,单网层间不易进入水分子,故不因水含量增加而发生膨胀。

第三章 晶体结构缺陷

【例3-1】 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。

【解】 MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上,在晶体内部留

下空位,用方程式表示为:

该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O

(naught)代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:

【例3-2】 写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。

【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:

【提示】 一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。

【例3-3】 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。

【解】 首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时, 引入的1个F-离子位于基质晶体中F-离子的位置上。按照位置关系,基质YF3中正负离子 格点数之比为1/3,现在只引入了1个F-离子,所以还有2个F-离子位置空着。反应方程 式为:

可以验证该方程式符合上述3个原则。

再以负离子为基准,假设引入3个F-离子位于基质中的F-离子位置上,与此同时, 引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,

其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为:

此方程亦满足上述3个原则。当然,也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上

述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。

【例3-4】 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。

【解】 以正离子为基准,缺陷反应方程式为:

以负离子为基准,则缺陷反应方程式为:

这也是2个典型的缺陷反应方程式,与后边将要介绍的固溶体类型相对应。

【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:(1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。为了保持电中性, 会产生负离子空位或间隙正离子。

(2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。为了保持电中性, 会产生正离子空位或间隙负离子。

【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧,生成非化学计量化合物TiO2-x,写出缺陷反应 方程式。

【解】 非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小,即在一定气氛性质和 压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用

方程式表示,晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出,同时在晶体中产生带正 电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的于零。

来保持电中性,方程两边总有效电荷都等

可以看成是Ti4+被还原为Ti3+,三价Ti占据了四价Ti的位置,因而带一个单位