H2O(l) T1=393.15K p1=101325Pa ?????H1,????SH2O(l) T2=373.15K p2=101325Pa

??H,??S H2O(g) T4=393.15K p4=101325Pa ?????H3,???S3 ?????H2,???S2 H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa ?H????H1????H2???H3 , ?S????S1????S2???S3 ?G????H??????S

3－40 解：(3) 设计的途径如下

1mol CH4(g) T1=298.15K p1=150kPa 1mol CO2(g) T1=298.15K p1=150kPa ?????H1,????S1 1mol CH4(g) T1=298.15K p2=100kPa

?rHm????H1????H2???H3 , ?rSm????S1????S2???S3 ?rGm????rHm???????rSm

3-46 证明：

(1) 观察证明式的特征，要用到式 H=H(T, p) 的微分式：

dH = (?H/?T)pdT +(?H/?p)Tdp = Cp,mdT +(?H/?p)Tdp 再利用热力学基本方程：

dH= TdS+Vdp

恒T对p求偏微分 ： (?H/?p)T = T(?S/?p)T +V 再利用涉及(?S/?p)T关系式： dG= -SdT+Vdp 得麦克斯韦关系式: (?S/?p)T = -(?V/?T)p ∴ (?H/?p)T = V - T(?V/?T)p

dH = Cp,mdT +[ V - T(?V/?T)p]dp

(2) 对于理想气体，V=nRT/p , T(?V/?T)p=T (nR/p) = V 所以 (?H/?p)T = V - T(?V/?T)p =V – V = 0

1mol CO2(g) T1=298.15K p2=100kPa ??H,??S 2mol CO(g) T1=298.15K p3=50kPa ?????H3,???S3 2mol CO(g) T1=298.15K p2=100kPa 2mol H2(g) T1=298.15K p2=100kPa 2mol H2(g) T1=298.15K p2=50kPa ?????H2,???S2 第四章 多组分系统热力学 作业问题【到开始】

4-3 nB=bBWA

VB=(?V/?nB)T, p, nA =(?V/?bB)T, p, nA/WA VA=(V- nBVB)/ nA =(V- WAbBVB)/ nA 4-14 (1) 过程：

n xB B + n xc C＋5mol C →

n xB B+ n xcC + 5mol C → nxB B+ (nxc+5mol) C 当n→∞时，?G= RT[ n xB lnxB+(5mol+ n xC) lnxC]- RT[ n xB lnxB+n xC lnxC] = RT×5mol lnxC

= [8.315×298.15×10×ln(0.4)] J =－11.36kJ

?S=???H－??G)/T=(0－11360J)/298.15K= 38.1 J〃K1

－

4-17 pNH3(CHCl3) = kc,NH3 (CHCl3)c NH3 (CHCl3) pNH3(H2O) = kc,NH3(H2O) c NH3 (H2O)

kc,NH3 (CHCl3)/ kc,NH3(H2O)=( pNH3(CHCl3)/ cNH3 (CHCl3))/( pNH3(H2O) / cNH3 (H2O)) = pNH3(CHCl3)/ pNH3(H2O) NH3在CHCl3和H2O的溶液中，有

pNH3(CHCl3) = kc,NH3 (CHCl3) cNH3 (CHCl3) = pNH3(H2O) = kc,NH3(H2O) cNH3 (H2O) 故 K = c NH3 (H2O) / cNH3 (CHCl3)= kc,NH3 (CHCl3)/ kc,NH3(H2O)= pNH3(CHCl3)/ pNH3(H2O) = 4.433kPa / 0.887kPa =5 4-28 溶质符合亨利定律 p=ka a=ka ? x 对稀溶液，? =1。

第五章 化学平衡 作业问题【到开始】

个别同学还不清楚标准压力 p?＝100kPa !

5.14 解：(1) 分解压是指下分解反应的平衡总压，也即为氧的分压。 FeO(s) = Fe(s) + (1/2)O2(g) K? = [p(O2)/p?]1/2 该反应由下两个组合而成

FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g) (1)

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) (2)

即 反应＝(1)－(2)/2 所以 ?G?=??G?1+??G?2/2 所以 K?=?K?1×K?21/2

5.16 解：(1) 写出尿素的生成反应

C(石墨)+(1/2)O2(g) + N2(g) + 2H2(g) =CO(NH2)2(s)

?fHm? = －?vB??cHm? (B) ?fSm? = ?vB?Sm? (B)

?fGm? =??fHm? －T??fSm? = -197.4 kJ〃mol-1 (2) ?fGm? = ?vB??fGm? (B) = -RTlnK? ，K? = 0.57 5.26 解：(1) 可利用范霍夫方程

?rHm? = RT2d(lnK??)/dT = -T2d(?rGm? /T)/dT

和 ?rSm? = -d(?rGm? )/dT 或 ?rGm? =?rHm? －T?rSm? 若先算两种温度下的K?，再利用 ?rHm? = RT1T2 ln(K2?/K1?)/(T2－T1) ?rSm? =(??rHm?－?rGm?)/T

计算，但其前提是两个量与温度无关，而实际上是与温度有关，所有不宜使用。 (2) 需解一个三次方程。

5.27 解：对于求转化率a的问题，反应物起始量一般均未告知，可以假设为1mol，这样计算比较简单.

C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) +H2(g) 开始 1 mol 0 0

平衡 (1－a)mol a mol a mol n =(1+ a )mol K? = {p(C6H5C2H3)/p?}{p(H2)/p?}/{p(C6H5C2H5)/p?}={ a2/( 1-a2)}( p/p?) K? =1.51，p＝100kPa，a=0.776。 K? =1.51，p＝10kPa，a=0.968。

(3) C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) +H2(g) H2O(g) 开始 1 mol 0 0 10mol

平衡 (1－a)mol a mol a mol 10mol n =(11+ a )mol K? = {p(C6H5C2H3)/p?}{p(H2)/p?}/{p(C6H5C2H5)/p?}={ a2/(1-a)(11+a)}( p/p?)=1.51 a = 0.950

5.28 解：恒温恒容反应，可直接用压力代替浓度进行相关计算。两种固体同时存在且同时达分解平衡时

NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pHCl+ pHl pHCl NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) pHCl+ pHl pHI Kp =(pHCl+ pHl) pHCl =(104.67kPa/2)2 Kp’ =(pHCl+ pHl) pHI =(18.846kPa/2)2

联合求和可得pHCl 、 pHI ，因此可求系统总压为 2(pHCl + pHI )

第06章 相平衡【到开始】

测 验

1. 恒温下，NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时， C 、P 、F分别为多少？

答：存在一个反应平衡NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 但NH3(g) 和 H2S(g)间不存在比例关系， 故 C=S－R－R’=3－1－0=2；

系统存在一个NH4HS固相和一个气相 P=2 F=C+2-P=2

2．金属Na和K可形成一个不稳定的金属化合物Na2K，该化合物在6.8℃时分解成纯金属Na和含K摩尔分数为0.42的溶化物。金属Na和K在温度为－15℃时还可形成一个含K摩尔分数为0.68的最低共熔混合物（关键词: 意味为金属固态完全不互溶系统）。已知金属Na和K的熔点分别为99.5℃和63.7℃，试画出该系统的相图，并分析相态。

解：相图草图和相图的相态如右。

相图制作步骤：对形成不稳定化合物的相图，先确定不稳定化合物的组成，对于本题Na2K中含K摩尔分数为0.33。若知道不稳定化合物C的分解温度和分解后的组成，即可确定M和N点，O点为不稳定化合物的组成点，因为是三相，所以三点可画出水平线MON。知道A的熔点后H，

t / ℃100H8060

Gl40H和N点之间又可连成一条曲线（液相线）。再加上知道最低共熔混合物的组成点E，便可画出三相线DEF，若知道最低共溶物的组成，即可确定最低共溶点E，EN可连成一条曲线（液相线）。最后，知道B物质的熔点G，可连出GE

Na(s) + l20M0-20-400.0ONC(s) + ll + B(s) EC(s) + B(s) 0.81.0MON: Na(s) + C(s) + l Na(s) + C(s) 0.2DDEF : C(s) + l + B(s) 0.40.6FNa(A)Na2K(C)xKK(B)

Na－K的相图

液相线。相图即成。

3. 在常压下Al－Zn凝聚系统的相图如下，请分析各区域及三相线的相态和自由度。

Lt / ℃IIVVIIVIDEHIVIIFJIIIKGVIIIAl %(质量)Zn

图5－34 Al－Zn凝聚系统相图

答： 本相图比较特殊。对于复杂相图，本人提出的分析方法如下：