十一、醛酮
影响亲核加成反应速率的因素
常见的吸电子基团的吸电子能力：
—NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。
2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快 5、亲核试剂的体积对加成的影响
OHHO
+(CH)C(CH)COHH(CH3)3C33 33 LiAlH490%主要决定于椅式构10% 象中e键的稳定.LiBH(SBu)3 12?%产要是进攻试剂体积庞大反式进
攻有利
LiAlH4体积小—OH在e键稳定，LiBH(sec-Bu)3体积大，—OH只能在a键
亲核加成反应
一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰
CO+ HCNαCOHCN羟基睛
ROHNaHSO3RCOCHH稀HClSO3Na
( R' )( R' )杂质不反应，分离去掉1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。
2°反应的应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 CH3CH3H2OCH3OH CH2=C-CNCH2=C-COOCH3HH2O/H
(CH3)2CCOOH(CH3)2CCN OHOHH (CH3)2CCH2NH2与HCN加成的难易 OH电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮
空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐
醇钠
O ONaOHCO+NaO-S-OHCC SO3HSO3Na反应的应用 强酸盐（ 白强酸 ）a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
稀NaHCO3
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O1
RCHO + NaCl + SO2 + H2O
c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 —SO3Na被—CN取代
OHOHOHNaHSONaCN HCl3PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHH2O 回流67%
三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇
OMgXH2Oδδ无水乙醚 δδ R四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮 OROR无水HClO H+,ROHRCRCOR+ROHRCOH HHH
缩醛半缩醛 RRHOCH2OCH2H CO+C+H2OHOCHRRCH2O2
反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H+/H2O便可还原为原来的醛或酮 五、与氨及其衍生物的加成反应
OHH
CNBCNBCO+NH2B
NH2BCNB
CNOH（肟） NH2OH（羟氨） NH2NH2（肼）CNNH2（腙） NH2NHC6H5（苯肼）CNNHC6H5（苯腙） NHNHCONH22（氨基脲）CNNHCONH2（缩氨 脲）
六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃 RR++-RPhPCC+OPhPCPh3PC3 3R′R′R′- OCOCR区别醛酮常用的方法 七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：Ph3PO+CCR′′
（+）紫红 H2SO4颜色不 褪 甲醛品红 醛试剂 醛（+）紫红颜色 褪 去 酮
CO+ R MgXCRCOH +HOMgX（-）2
还原反应
一、催化氢化 ：还原为醇
所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：H2，5%Pd/C RNiRCO+ H 2CHOHHH热，加压 (R')(R')
二、金属氢化物为还原剂还原：还原为醇 （1）LiAlH4还原
①选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用
LiAlH4干乙醚① CH=CHCHCHOCHCH3CH=CHCH2CH2OH32 ②H2O（ 只还原C=O）
（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点：
①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。） NaBH4不还原—NO2、—Cl、—CO2R—、—CN、双键 ②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用
①NaBH4 CHCH=CHCHCHOCH3CH=CHCH2CH2OH32 ②H2O（ 只还原C=O）三、用乙硼烷还原: 还原为醇 有不饱和键也一并还原
＞C＝O﹢1/2B2H6 (＞CHO)3 H2O 3 ＞CHOH
四、异丙醇还原法：还原为醇 只使羰基变为醇羟基
O
（i-Pr-O-）3Al CHCHCH+RCR''+CH3CCH3RCHR33 （H）OOHOH
五、金属还原法：还原为醇 (1) Na/C2H5OH还原法 RRNa / C2H5OH2° 醇COCHOH
R' R'(2) 金属镁或镁汞齐还原法
在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。在非质子性溶剂中双分子还原 RRRMgH3O+α - 二醇COCC 2=R'=C6H6R'R'OHOH 3
六、凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法：＞C＝O还原为＞CH2
七、克莱门森还原法：＞C＝O还原为＞CH2
＞C＝O Zn-Hg,HCl ＞CH2 △
八、用乙硫醇还原法：（氢解）＞C＝O还原为＞CH2 HH2SRRRHSCH2 CCH2CO+HSCHRRSRaneyNi2 R氧化反应：生成羧酸
一、托伦试剂——Ag(NH3)2OH溶液（形成银镜），对C=C、C≡C不起反应
△(Ar)RCOONH4+ 2 Ag ↓+2 Ag(NH)OH(Ar)RCHO 32白 色
二、 斐林试剂——CuSO4+NaOH溶液对C=C、C≡C不起反应 （仅脂肪族醛定性鉴别）
△2+
三、空气氧化（芳醛较易氧化）
RCHO + 2 Cu + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O ↓砖红色CHO
四、强氧化
+O2△COOH
4
五、拜尔-维林格反应 :生成脂,在羰基左边加—O—
歧化反应
一、自身歧化反应: 无α-H的醛在浓的强碱催化下加热反应
二、交叉歧化反应
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，总是甲醛被氧化酸而另一种醛被还原醇： 浓NaOHCHOCH2OH+HCOONaHCHO+ α-H的反应
一、 互变异构
α-H的酸性越强，烯醇式含量越多 常见的吸电子基团的吸电子能力：
—NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 与之相连的—CH2酸性越强
二、α-H的卤代反应
1、酸催化卤代，反应易停留在一取代上
—CH＝CO + X2（Cl、Br、I） H+ —CX＝CO
2、碱催化卤代，生成多卤代产物，三卤代物再在碱液分解为三卤甲烷，其中CHI3 黄色固体（鉴别甲基醇或甲基酮），CHCl3、CHBr3为液体（卤仿反应），α-甲基醇也能发生卤仿反应。卤仿反应可用于制备少一C原子的羧酸
三、 羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 （1）增长碳链，产生支链（碳链成倍增长的反应） （2）加热脱水制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 1、自身羟醛缩合反应:用同种醛进行羟醛缩合 OOOα+HOHO
+HCH2CH:CH2CHCH2=C==25
H
OOOHO OOHO:CHC2+CHC2 3CH3CHCH2CCH3CHCH2CHHOHH H
2、交叉的羟醛缩合反应
一种无α-H的醛和一种有α-H的醛交叉缩合
四、醛酮的其它缩合反应 1.珀金反应
芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸
O RCHCCHCCOOH2CHORCH2COOKO+ RRCH2C O2、 安息香缩合 HOOCN 2ArCHArCCAr 或vitaminB1OH3、 曼尼希反应
含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应生成β-氨基酮 OOHCl CCH3+HCHO+(CH3)2NHCCH2CH2N(CH3)2HCl 醛、酮的制备方法 （1）从烯烃出发 (A)烯烃的臭氧化
O Zn / H2OO3CCC=O+O=C C=Cor + H / pd - BaSO===243 RC
CR① (BH3)2② H2O2/OHRCH=CR6
RCH2CR= OO
(B)丙烯的α-H 氧化 Cu2O CH3CHCH2+O2350℃，0.25MPaCH2CH（2）从炔烃出发 (A)炔烃水合
2++重排RC=CH2 RC=CH+ HOHg, H2 OH(B) 炔烃的硼氢化 端炔最终产物为醛 非端炔的最终产物为酮
HO
==CHORCCH3OO====
(3) 从芳烃制备
（A）FC酰基化 CORAlX3RCOX [或(RCO)2O]+
CO + HClCHCH3CHO( Gattermann-Koch 反应 )3 AlCl3-CuCl（B） 芳烃侧链的控制氧化
CHOCH3COCH3CH2CH3 +MnO2 , H硬脂酸钴
（C）维路斯梅尔反应(对位醛基引入) OHO POCl3+ (CH)-N-C-HHOCHO+ (CH3)2NH32
65%（3）从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解(芳醛酮制备) X酸或碱 RCR'RCR' (H)H2OX(H)O
（4）从醇制备
（A）常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4,用弱氧化剂 CrO3-吡啶/CH2Cl2可防止醛的进一步氧化
（B）伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂下高温（气态）脱氢 CuCuCH3CHOCH3CH2OHCH3CHCH3CH3CCH3300℃500℃
OOH1° 醇
2° 醇（5）从羧酸衍生物及腈制备 （A）酰氯还原为醛
=
（B） 腈与格氏试剂合成酮
R1—C≡N + R2—MgX Et2O R1—C＝N—Mg X H3O+ R1—C＝O
R2 R2
7
α,β-不饱和醛酮的亲核加成 一、反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：
4321（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，否则进行1，2-加成。
CCO（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。
（3）立体效应 羰基自身所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成 H4321
CCCO
R注意的是，在一价铜盐如CuCl（-25℃）的条件下主要1，4加成，有机锂如PhLi主要1，2-加成，有机铜锂如(CH3)2CuLi主要1，4加成。
二、迈克尔反应（常伴有羟醛缩合）
CCZ+ RCCZ
HH RC=C共轭的基团） （Z 代表能和 ——
R为格氏试剂，活泼亚甲基化合物，羰基化合物，硝基化合物等。当R 有两个位置可以反应时，取代基较多的C原子先反应
H3CH3CH3C -H3C- H2O羟醛缩合 C2H5O+ OOOOOCH3OOHCH3
十二、羧酸
一元酸
一、电子效应对酸性的影响 (1)诱导效应
①吸电子诱导效应使酸性增强 ②供电子诱导效应使酸性减弱 ③吸电子基增多酸性增强
④吸电子基的位置距羧基越远，酸性越弱 (2) 共轭效应
当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 2、取代基位置对芳香酸酸性的影响
①邻位取代的苯甲酸，不管取代基是吸电子基或给电子基，均使酸性增强。 ②间位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱 ③对位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱 3.场效应的影响
-使芳香酸酸性减弱 δ场效应+ClCl δ酸性
ClCCCOOH＞CCCOOH8
CCCOOH诱导效应
二、羧基上的羟基的取代反应
1、酯化反应（通常情况下酸脱羟基醇脱氢，叔醇与酸反应例外，酸脱氢醇脱羟基）
H
R'OHRCOOR' + H2O RCOOH +酯化反应的活性次序：
酸相同 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
醇相同 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 2、酰卤的生成
①羧酸与PX3作用则生成酰卤（制低沸点酰氯） 3 CHCOOH+PCl3 CH3COCl+H3PO333
② 羧酸与PX5作用则生成酰卤（制高沸点酰氯）
COCl+POCl3+ HClCOOH+PCl5
③羧酸与SOCl2作用则生成酰卤
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 3、酸酐的生成
P2O5 OO RCO+RCORCOCR+ H2OOHOH
2COOH+ (CH3CO)2O( )CO2O+ CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4．酰胺的生成
（1）在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺 R—COOH + NH3 R—CONH4 △ R—CONH2 （2）二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺
O CH2COONH4=300℃NH CH2COONH4O
三、脱羧反应
1、洪塞迪克尔反应：羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应,制备比羧酸少一个碳的卤代烃. CCl4
R—COOAg ＋ Br2 R—Br ＋ CO2 ＋ AgBr △
2、一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧
ΔCHCl3 + CO2CCl3COOH
OOΔCH3CCH2COOH CH3CCH3 + CO2
COOHΔ + CO=OO2 9
四、α-H的卤代反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，生成很活泼的α-卤代酸，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行 P+RCHCOOHXRCHCOOH+ HX( X2 =Cl2、Br2)22
X五、羧酸的还原
1、在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH
①LiAlH4
33332 ②H3O+2、在Li—CH3NH2的作用下还原为醛
Li H3O+
R—COOH R—CH＝NCH3 R—CHO CH3NH2 六、羧酸的制备 1、氧化法
(1) 侧链碳至少有一个H的芳烃的氧化，直接氧化为苯甲酸 (2) 伯醇或醛的氧化
K2Cr2O7
R—CH2OH R—COOH H2SO4
K2MnO4 ,H2O, H2SO4 R—CHO R—COOH
(3) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸
O
①Br2. NaOH(CH)CCHCCH(CH3)3CCH2COOH+CHBr3 3323②H3O+(4)酮的氧化水解
R2 过氧酸 OR2 水解
R1—C＝O R1—C＝O R1—COOH
(5) 对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃的氧化
(CH)CCOOH(CH)CCHOH
2、羧化法
(1)格氏试剂与CO2作用，制多一碳原子的羧酸
① CO2 R—MgBr R—COOH ② H3O+
10
=
(2) 烯烃羰基化法——制多1个碳的支链羧酸
Ni(CO)4
RCHCOOHRCHCH2+CO+H2O
CH3
三、水解法
(1) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸（卤代芳烃除外） H /H2ONaCNRCNRCOOH RX醇 二元酸 一、二元羧酸受热反应
（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
COOHHCOOH + CO2COOH
COOH H2CCH3COOH + CO2COOH
COOH R2CR2CHCOOH + CO2COOH
（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐
O COOH△O+H2O COOHO
OCOOH△
O+H2OCOOH（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
OCOOH△ O+CO2+H2OCOOH COOH△O+CO2+H2O COOH 取代羧酸 一、羟基酸
(1)卤代酸水解，氰醇水解制α-羟基酸
RCHCOOH + OHRCHCOOH +X
XOH RROHOH水解RCO + HCNCC
R'R'R'CNCOOH
(2)列佛尔曼斯基反应制β-羟基酸
R4（H）
－
Zn ①R 3—C=O ①OH/H2O
R1—CH—COOR2 R1—CH—COOR2
11
X ②H2O R3—C—OH ②H+ R4（H） R1—CH—COOH R3—C—OH R4（H） 二、羟基酸的性质 （1）酸性条件下失水
①α-羟基酸，分子间失水成交酯 O OCOHHOOC- HO2 CHCH3CH3CHCH3CHCHCH3△ COCOOHHO②β-羟基酸,脱水生成α、β不饱和羧酸 内交酯O CHCHCHCOOH- HO23CH3CHCHCOOH
OHH△
③γ-和δ-羟基酸，脱水生成五元和六元环内酯 （2）氧化-脱羧
—OH氧化为羰基（羰基酸），α-酮酸与稀硫酸共热脱羧为醛，β-酮酸脱羧为酮
+H3O[O]
RCHCH2COOHRCCH2COOHRCCH3+CO2 △OHOO
十三、羧酸衍生物
包括酰卤、酸酐、脂、酰胺
反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
一、水解反应：生成羧酸
O 剧烈反应 H2ORCOOH+HCl+CClR
OO H+或OH -2RCOOH△ 减RCOCR+ H2O O慢H+或OH -RCOOH+R'OH + H2ORCOR'△ O H+或OH -C HORCOOH+NH4+RNH2+2△,长时间回流
大多数脂的酸碱性水解为酰氧键断裂，双分子历程，只有叔碳的脂是烷氧键断裂，单分子历程
二、醇解反应：生成脂
OO剧烈反应HCl RCCl+CH3CH2OHRCOC2H5+
OOO
减RCOCR+CH3CH2OH△RCOC2H5+RCOOH
O慢OCHCHOHOR'RC+32RCOC2H5+R'OH
ORCNH212
+CH3CH2OHORCOC2H5+NH3
脂醇解（H+或EtONa催化）可用于从低沸点酯制备高沸点酯 三、氨解反应：生成酰胺（酰胺不与氨反应）
O ORCNH2+HX RCX+HNH2 OOOO
RCNH2+HOCRHNH2 RCOCR+ OO RCNH2+HORRCOR+HNH2
四、与格氏试剂反应：成酮或叔醇
ORCCl+ R'MgCletherOMgClRCR'ClORCR'+ MgCl2
当格氏试剂过量时生成叔醇
ORCR'+ R'MgCletherOHH3O+RCR'R'+ MgCl(OH)
脂，酸酐，酰胺亦同理，只是空间位阻大的脂才有可能停留在酮阶段 五、还原反应 (1) LiAlH4还原
酰胺还原得到相应的胺，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇
O ①LiAlH4 CH2N(CH3)2CN(CH3)2+HO②3 O ①LiAlH4CHCClC15H31CH2OH+ 1531②H3O(2)、催化还原，用于酰卤，脂，同样还原为伯醇
CuO-Cr2O3 RCOOR′+H′RCH2OH+R OH2
(3) 酰卤选择性还原生成醛
R C (4) 用金属钠-醇还原
a.酯与金属钠在醇溶液反应，还原成伯醇
13
=O H Pd_ S O 4 2, BaX
喹啉
=O
R C H
Na RCOOR′′RCH2OH+R OHCHOH25
b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应 Na H+
R1C=O R1—C=O OR2 二甲苯 CH—OH R1 六、酯的特殊反应
两分子（两个相同的酯）乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β—羰基酯。
O
EtONaRH2CCCHCOOEt+EtOH RCH2COOC2H5+HCHCOOEtRR- OOO- +H2CCH3CCCH2COOEtH3CCOEtOEt OEt O-H3CCCH2COOEt+EtO
乙酰乙酸乙酯
乙酰乙酸乙酯的反应：稀碱下酮式分解为甲基酮；浓碱下酸式分解为两羧酸和乙醇
OOOO C2H5ONa-CH3CCHCOC2H5 CH3CCH2COC2H5 BA 稀 碱OORCH2COOH
RXCHCCHCOCH浓碱CHCOCHR325 32R
BOO
OO稀 碱XCH2CR CH3COCH2CH2CRCHCCHCOCH325 浓碱RCCHCHCOOH22CH2CR
O OOO
稀 碱OO CH3COCH2CRRCXCH3CCHCOC2H5 B浓碱 RCCH2COOHCR OO
类似化合物：丙二酸二乙酯
1、丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
COOC2H5 C2H5ONa RX R COOC2H5 CH2 C (亚甲基也可单取代) COOC2H5 R COOC2H5
14
COOC2H5 C2H5ONa X-R1CO-OR2 CH(COOC2H5)2 CH2 COOC2H5 R1CO-OR2
R1 COOC2H5 NaOH ① H+ R1
C CH－COOH R2 COOC2H5 H2O ② △,－CO2 R2
CH(COOC2H5)2 NaOH ① H+ CH2COOH R1CO-OR2 H2O ② △,－CO2 R1COOH 2、合成环状羧酸
O COC2H5COO2H5ONa COOC2H5H+3OCOOH COC2H△5CO O2七、酰胺的特殊反应 1、 酸碱性
酸性加强，碱性减弱 NH3NH2CORNH(COR)2
2、脱水反应
RCONHP2O5RCN+H
2△2O
RCOOHNH3-HO-HOHClRCOONH42+H2ORCONH22+H2ORCN
3、降解反应制备少一个C原子的伯胺 X2／OH-
RCONH2 RNH2
八、C-烷基化和O-烷基化
1、ɑ-H酸性大，烯醇式含量高，易发生O-烷基化
2、质子溶剂中，易发生C-烷基化；非质子溶剂中，易发生O-烷基化
OHO CC +B-HB+CC-
O-
OH+HB+CCCB-C 15
O 十四、含氮有机物 一、硝基化合物
1、碱性催化下的α-H的缩合反应
2、与亚硝酸的反应（鉴别硝基烷）
3、芳香族硝基化合物的还原反应
(1)在酸性介质中还原——生成苯胺，还原剂（Zn、Sn、Fe）金属 +HCl
NO2NH2 Fe + HCl
(2)中性介质中还原——生成苯胲或亚硝基苯
(3) 在碱性介质中还原——生成偶氮苯或其衍生物
4、硝基对苯环的影响
(1)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚、芳酸的酸性增强, 芳胺的碱性减弱 (2) 对芳卤的影响
卤原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑
16
(3) 对甲基的影响
当甲基的邻/对位有－NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应(醛脱羟基，甲基脱氢成双键); 连有—NO2的苯甲酸易脱羧;
5、硝基化合物的制备 (1) 芳烃硝化
⑵ 卤代烷硝基取代
NaNO2
R—X R—NO2 + R—ONO 硝基化合物 亚硝酸脂 二、胺
1、脂肪胺的碱性
气态： Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3 （取代烷基愈多碱性愈强） 水溶液中：Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3
HHOH ++HO(CH)NH(CH3)2N33H HOHH
（主要：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性） 2、芳胺的碱性
脂肪胺 > NH3 > PhNH2 > PhNHPh > Ph3N
取代基不同的芳胺，取代基为吸电子基，碱性降低（该类基团在邻位，碱性最弱，对位次之，间位碱性最强），取代基为给电子基，碱性增强 3、烷基化
使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐 (1)脂肪胺
17
(2) 芳胺(见硝基化对芳卤的影响) 4、酰基化
伯仲胺与酰卤、酸酐、脂的反应
X=卤素，—OR（脂），—OCOC6H5（酸酐） 5、各级胺的鉴别
此鉴别仅适用于脂肪胺
6、含一种β-H的叔胺的氧化
α-C：C—N键断裂；β-C：C—H键断裂
H2O2 + 160℃ CH—CH2N CH—CH2N C＝CH2 + N-OH O- 7、苯胺的邻间对取代 （1）溴代
（2）磺化
（3）硝化
18
8、还原制备胺 （1）催化加氢
NH2NO2
H2
Pd
（2）选择性还原
用(NH4)2S,NH4HS,Na2S,NaHS作还原剂 NO 2 NH 2 （二选一：任取一硝基）
(NH4)2S
或S NO 2 Na 2 NO 2
CH 3 CH 3
NONONHHS 2 4 2或Na2S
NO2NH2对位还原 CHCH33 NO2SnCl2NH2 HCl NO NO 邻位还原
22
（2）C-N化合物的还原
（3）羰基化合物的还原氨化
19
羰基脱氧，氨（胺）脱氢 （4）邻苯二甲酰亚胺法
OO -OH-+RX NHN K OO -+COO K H2O+RNH2-- OHCOO K+
9、季铵碱及其盐
可用 卤代烃+叔胺 或 卤代烃+伯胺(过量) 制备铵盐
ONR+X-O
季铵盐与湿的Ag2O作用即得季铵碱
非β-H系的季铵碱加热分解为醇和叔胺，β-H系的季铵碱加热分解为叔胺，烯烃（取代基较少），水；α-C：C—N键断裂；β-C：C—H键断裂
Ag2OAg2OCH3I2CH3I
+-HO△N(CH)H2O△NI2N 32HH3CCH3
三、重偶氮化合物
（1）－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连的化合物称为重氮化合物；—N=N—（或—N2—）两氮原子均与烃基直接相连的化合物称为偶氮化合物。
R—N=N—（重氮）；R—N=N—R（偶氮）
(制备重氮苯)
（2）被卤素取代
(3)被H取代（用于除去NH2或NO2）
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（4）还原反应
（5）偶联反应
重氮盐在弱酸、中性或 弱碱性溶液中，与芳胺或酚类的反应，参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。该反应只在邻对位反应，间位不反应。
四、亲核重排
1、重拍到缺电子的碳原子上 （1）频哪醇重排
CH3CH3CH3CH3CH3CH3 +-HO重排2H HCCH3CCCCH3CCH3H3CCCCH33++ OHOHOHOHOHH
CH3CH3+
H+ H3CCCCH3H3CCCCH3 ：CH3OOHCH3
当4个烷基不同时，能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去；烷基的亲核性愈强，基团优先迁移 芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，有间位基，降低迁移倾向，同时有邻对位也降低迁移倾向。
- Ar＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3发生类似重排反应的有：分别在HNO2，AgNO3作用下发生
CC CC NHOHXOH2
＞H 21
（2）瓦格涅尔-麦尔外因重排
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有二个或三个烷基或芳基时,在酸的作用下都能发生此类重排
（3）脂族羟基伯胺的重排
2、重排到缺电子的氮原子上 （1）贝克曼重排
醛酮肟在酸作用下重排为酰胺
（2）霍夫曼重排（降级反应，至少一个C原子的的伯胺）
（3）贝-维重排
酮在H2O2，R—COOOH作用下被氧化为相应的脂
基团迁移顺序:R3C—＞R2CH—＞RCH2—＞ △—— ＞CH3—
大学有机化学鉴别题54 有机化学鉴别方法的总结；
1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或； 2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲； 3另外，醇的话，显中性；
4酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还； 6醚在避光的情况下与氯或溴反应，可生成氯代醚或溴；
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7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,；1.烯烃、二烯、炔烃：； （1） 溴的四氯化碳溶液，红色腿去；
（2） 1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，
只是快慢不同）
2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行
3另外，醇的话，显中性
4酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色 5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯大学有机化学鉴别题54-2
（4）含氮化合物
利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺 采用Hinsberg试验 ②芳香胺
芳香伯胺还可用异腈试验：
③苯胺 在Br2+H2O中生成 （白色）。 苯酚有类似现象。 （5）氨基酸 采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。 （6）糖类 ①淀粉、纤维素
需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。 淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓（红棕色），还原糖均有此反应；加Tollens试剂[Ag（NH3）2+OH-]产生银镜。
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怎么鉴别正丁醛 苯甲醛 丙酮 苯乙酮 甲醛 乙醛 无水乙醇 正丁醇
第一步，羰基试剂（例如苯肼），可以与所有羰基化合物生成晶体，鉴别出正丁醛 苯甲醛 丙酮 苯乙酮 甲醛 乙醛；无水乙醇和正丁醇不反应 第二步，碘仿反应，乙醇黄色沉淀，正丁醇无现象
第三步，银镜反应，发生反应的是正丁醛、苯甲醛、甲醛和乙醛；无现象的是丙酮和苯乙酮 第四步，菲林试剂，甲醛铜镜，正丁醛和乙醛砖红沉淀，苯甲醛无现象 第五步，碘仿反应，乙醛黄色沉淀，正丁醛无现象 第六步，饱和亚硫酸氢钠，丙酮沉淀，苯乙酮无现象 1.烯烃、二烯、炔烃：
（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去 （2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。 2．含有炔氢的炔烃： （1）硝酸银，生成炔化银白色沉淀
（2）氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。 3．小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4．卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。 5．醇：
（1）与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；
（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊伯醇放置后也无变化。 6．酚或烯醇类化合物：
（1）用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。 （2）苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。 7．羰基化合物：
（1）鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀； （2）区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；
（3）区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；
（4）鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。 8．甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。
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9．胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法 （1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反应，伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；叔胺不发生反应。 （2）用NaNO2+HCl：
脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。 芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。
10（1）单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖红色沉淀； （2）葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖。
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