从第三章开始。前面的大家应该都不需要吧、、、

第3章分析化学中的误差与数据处理

1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：

(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.60.03232.12345 45.00?(24.00?1.32)?0.124520.59

1.0000?1000(3)

(4) pH=0.06，求

[H+]=? 解： a. 原式

=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1

c. 原式=

45.00?22.68?0.1245=0.12711.000?1000

d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L ) 2. 返滴定法测定试样中某组分含量时，按

下式计算：

2c(V1?V2)Mx?x?5?100%m

已知V1＝（25.00±0.02）mL，V2＝（5.00±0.02）mL，m =（0.2000±0.0002）g,设浓度

c及摩尔质量Mx的误差可忽略不计，求分析

结果的极值相对误差。 解：

x??xxmax

=

EVEm?Vm=

0.040.0002?200.2=0.003=0.3%

3．设某痕量组分按下式计算分析结果：

A?Cm，A为测量值，C为空白值，m为试样

质量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，

C=1.0，m=1.0，求sx。

解：

22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012??2??2???4.09?10?422222x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.02

且

x?8.0?1.0?7.01.0

故

4. 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48％，20.55％，20.58％，20.60％，20.53％，20.50％。

a. 计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差；

b.若此试样是标准试样，含氮量为20.45％，计算测定结果的绝对误差和相对误差。

sx?4.09?10?4?7.02?0.14解：a. 平均值

16x??xini?1

=(20.48％+20.55％+20.58％+20.60％＋20.53％＋20.50％) ＝20.54％ 中位数 20.54％

全距 20.60％－20.48％＝0.12％ 平均偏差 ?x?xd? n ＝0.04％

??x?x? 标准偏差 s?n?1nii?1n2i?1i16

＝0.05％

相对标准偏差 ＝0.2％

b. 若此试样含氮量为20.45％

RSD?s?100%x

则绝对误差 ＝20.54％－20.45％＝0.09％

相对误差 ＝

Er?Ea?100%T0.09?100%?0.4 .45Ea?x?T

5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.00001.0008g的概率为多

少？ 解：由??0.4mg ??1.0000g 故有

1.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.00040.0004

即0?u?2

查表得 P=47.73%

6. 按正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是多少？

解：u1=1.0, P1=0.3413 u2=0.5, P2=0.1915

正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是P1+ P2=0.3413+0.1915=53.28%

7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：

??x?t?sx?x?t?sn 查表，得：

8.若采用已经确定标准偏差（?）为0.041％的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46％，计算： a. 90%置信水平时，平均值的置信区间； b. 95%置信水平时，平均值的置信区间。 解： a. 90%置信水平时，?f?2时,t?2.92,??21.46?t?21.46%?0.07%0.90,2t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7故至少应平行测定5次f?5时,t?2.57,故nb. 95%置信水平时，

f?2时,t0.95,2

?4.30,??21.46?t?n?21.46%?0.10%9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解：

?30.4?8%3?0.42%?630.?59%?30.510.56%?30.51x??xini?1

30.49%

s??(x?x)ii?162n?1=0.06% 置信度为95%时：

10. 设分析某铁矿石中铁的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定结果平均值为52.43％，标准偏差 为0.06％，试证明下

t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32％至52.54％范围内。 解：

?

查表，f=20时，P≥99％

∴20次测定中概率在20×99%=19.8，大于19次。

11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?

A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63

B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40

t???x?n?0.11?20?8.200.06解：a.

16x??xi?9.57ni?1

s??(x?x)ii?162 故s2n?1?5.71%

?32.6?10?4

16x??xi?9.47ni?16 b.

2i 故s2s??(x?x)i?1n?1?8.51%

?72.4?10?4

2sb72.4?10?4F?2??2.221?4sa32.6?10 所以

F表?5.05 查表得

>2.221

无显著性差异。

12.铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54.46％，某分析人员分析四次，平均值为54.26，标准偏差为0.05％，问在置信度为

x??95％时，分析结果是否存在系统误差？ ns解：t检验法：t＝＝8＞t0.05，3 有显著

性差异。

13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：

? s n 方法

1 15.34％ 0.10％ 11

方法

2 15.43％ 0.12％ 11

a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?

b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?

解：(a)s=0.00102，s=0.00122

21222S2F?2S1=1.44

所以两组数据的标准偏差无显著性差异。

(b)由S=

2?d102i得，?d=0.01，?d=0.012

2122?d??d2122? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32%

t===0.063 查表得：当置信度为90%时，t=1.72>0.063

查表得：当置信度为95%时，t=2.09>0.063

查表得：当置信度为99%时，t=2.84>0.063

所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。

14.某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：四次测定结果平均值为16.72％，标准偏差为0.08％，标准试样的值是16.62％，问置信水平为95％时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。

?0.10,200.05,200.01,20|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?113.3211?11解：t检验法：t＝x??sn＝2.5＜t0.05，3 无显

著性差异，新的方法可以采用。

15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，?结果如下：

A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％

B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％

Cl?问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？ 解：用F检验法：

XA= =

2SB2SA?Xin=60.45%，=

2sB2sA?di2n?1=2.3?10-3

?XinXB=60.11%，=

?di2n?1 =2.6?10-3

F==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法：

?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.0?10-4

=9.6

所以 t=|XA?XB|nAnBsnA?nB而查表得t表=1.94<9.6 所以存在显著性差异。

说明：此题也可以不用F检验法而直接用t检验法。

16.用某种方法多次分析含镍的铜样，以确定其含镍量为0.0520％，某一新化验员对此试样进行四次平行测定，平均值为0.0534％，标准偏差为0.0007％。问此结果是否明显偏高（置信水平95％）？ ?解：t检验法：t＝＝4＞t0.05，3明显偏高。

17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显

x?sn色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：先用F检验法：

XA= =

?Xin=0.127，S=3.6?10-3

?XinXB=0.135，S=4.3?10-3

∴F==1.4，查表得F表=9.28>1.4 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法（两组平均值的比较），且属于单边检验问题。

?d??d2A2B2SB2SAS=nA?nB?2=4.0?10-3

所以 t==2.83

而查表得t表=2.45<2.8， 所以存在显著性差异，即新显色剂测定Pd的灵敏度有显著提高

18. 某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011 mol·L-1，0.1010 mol·L-1，0.1012 mol·L-1，0.1016 mol·L-1，根据4d法，问第四次数据是否应保留？若再测定一次，得到0.1014 mol·L-1，再问第四次数据是否应保留？

|XA?XB|nAnBsnA?nB解：xn?1?0.1011，d0.1012，dn?1?0.00007x?x?，

ni0.1016-0.1011=0.0005＞4 n，舍弃

xn?1?n?1d?i?1?0.00012x?x?，

ni0.1016-0.1012=0.0004＜4 n，保留

19.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：－1.40，－0.44，－0.24，－0.22，－0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95％时，1.01和－1.40这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断一个数据，先判断误差较大者） 解： X＝0.015 , s＝0.68，

10d?i?1先判断－1.40, T1=再判断1.01， T2=

0.015?1.40?0.681.01?0.015?0.682.08 1.46

查表T0.05，10＝2.18，所以两个数据都应该保留。

20.用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88％，4.92％，4.90％，4.88％，4.86％，4.85％，4.71％，4.86％，4.87％，4.99％。

a.用4d法判断有无异常值需舍去？

b.用Q检验法有无异常值需舍去？（置信度?x?x?x?x99％） d?d??nx?xnd?解：a.先判断4.71％，X＝4.89％， ＝nx?xnnii?1i?1niii?19n4 ，舍弃 0.031％，4.89-4.71＝0.17＞

d??i?1nid? 再判断4.99％，X＝4.87％， ＝n?x?x8?x?xii?1nnin4 ，保留 0.018％，4.99-4.87＝0.12＜

d?i?1b.Q1=

4.85?4.71?0.54.99?4.71 Q2=

4.99?4.92?0.254.99?4.71

均小于Q0.99，10，全部保留。

21．某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下： 含量 /

g 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度

y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7

a．列出一元线性回归方程

b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。

解：由题意可得，x=6.0， y=13.1，

?(x?x)(y?y)iii?17= 216.2，

?(yi?1ni?(x?x)ii?172=112.0，

7iii?12(x?x)?ii?17?y)2=418.28，

?(x?x)(y?y)所以b=

a?y?bx=

?216.2112.0=1.93，

=13.1-1.936.0=1.52

?x?xii?1n所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x

d?nnd??x?xii?1r?2(x?x)?i7（b）因为

?(yi?1i?1ni?y)2=0.9987

比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。

22.用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定，在波长605nm，测定试样试样溶液的吸光度值，所得数据如下：

X(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知

y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a.列出一元线形回归方程； b.求出未知液中含铁量； c.求出相关系数。

解：(a) 由题意可得，x=0.5， y=0.178，

?(Xi?15i?X)2 =0.45

?X)(Yi?Y)i?(Xi?155i所以b=

a?y?bx?(Xi?1?X)2=

0.150.67=0.22

=0.178-0.22×0.5=0.068

所以一元回归方程为：y = 0.025+0.255x （b） XFe =

0.205?0.068?0.620.22mg.

(c)

??yi?15i?y?2=0.016

2i2r???x?x???yi?y?i?1i?155 因为

=0.9998 第4章 分析质量的控制与保证

__[16] 解：平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L

标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 x?3s=（0.256 ?0.060）mg/L 警戒限 x?2s=（0.256 ?0.040）mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。

____

还原糖分析的质量控制图

第5章 酸碱滴定法

1．写出下列溶液的质子条件式。

a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl； b. c1 mol·L-l NaOH + c2 mol·L-l H3BO3； c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH； d. 0.010mol·L-lFeCl. 解：

a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O

质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] b. [ H+ ] + c1 = [H2BO32-]+ [OH-]

c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O

质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH-] 2. 计算下列各溶液的PH。

a. 0.20 mol·L-1H3PO4； b.0.10 mol·L-1H3BO4；

c. 0.10 mol·L-1H2SO4； d. 0.10 mol·L-1三乙醇胺； e.5×10-8 mol·L-1HCl;

3. 计算下列各溶液的PH。

a. 0.050 mol·L-1NaAc; b. 0.050 mol·L-1NH4NO3;

c. 0.10 mol·L-1NH4CN; d. 0.050 mol·L-1K2HPO4;

e. 0.050 mol·L-1氨基乙酸； f. 0.10 mol·L-1Na2S;

g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液；

h. 0.050 mol·L-1CH3CH2NH3+和0.050 mol·L-1NH4Cl的混合溶液；

i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。

解：

a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10 应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw c/Kb> 100

故使用最简式；

[OH-] = 5.6?10?0.05 =

?105.29

? -610

pH = 14 – pOH = 8.72 b. NH4NO3为一元弱碱，NH4+ Ka’ = 5.6

? 10-10

c. NH4+ Ka’ = 5.6 ? 10-10 HCN Ka = 6.2. ? 10-10 cKa’ > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到： [H+] = d.

KaKa' =

6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10

pH = 10 – 0.77 = 9.23

e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5? 10-3 , Ka2 = 2.5 ? 10-10

c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1 所以[H+] =

?Ka1Ka2 =

4.2?2.5?10?13 = 1.06

10-6

pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 ? 10-12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度 [H+] =

?cKa?Kw =

1.8?10?14?1?10?14 = 1.67

10-7

pH = 7 – 0.22 = 6.78

i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl

所以原溶液可以看成0.050mol/L的

ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 ClCH2COOH

＝ ClCH2COO- + H+

0.05-x

x

0.01+x 所以有

(0.01?x)x0.05?x

= Ka = 1.4 ? 10-3

解得x = 4.4 ? 10-3mol/L

那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.84

4.人体血液的pH为7.40，H2CO3,HCO3-和CO32-在其中的分布分数各为多少？ 解：

?HCO23[H?]2??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2Ka1?[H?]??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka22?=0.0818 =0.918

?HCO?3 =0.001 5．某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。 a．计算此混合溶液的pH。

b．加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。

3?CO?Ka1?Ka2[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5

均为弱酸，且浓度远低于

HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。

b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，

HCl被中和，体系变为HSO4-和HAc的混酸体系，

????H?K??HSO4??KHA?HA??KW???HSO4?

忽略KW及KHA[HA]，

[H+ ]2=K（CHSO4--[H+ ]）

?HSO4解得[H+ ]=9.90×10-5 故pH=4.00 6.将H2C2O4加入到0.10 mol·L-lNa2CO3溶液中，使其总浓度为0.020mol·L-l，求该溶液的pH(已知H2C2O4的pKa1＝1.20，pKa2＝4.20,H2CO3的pKa1＝6.40，pKa2＝10.20,) 解：相当于0.02 mol·L-l H2C2O4和0.10 mol·L-lNa2CO3混合溶液

PBE [H+] + [HCO32-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [HC2O4-]+ 2[C2O42_]

由于H2C2O4和Na2CO3的浓度都较大，忽略水的离解，又由于H2C2O4和Na2CO3的二级离解相对较弱，可以忽略。

∴[HCO32-]≈[HC2O4-] ??0.1???0.02

HCO32?HC2O4?Ka1?[H?]Ka1?[H?]?0.1??2?0.02[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2

7．已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）K?c?10?10?1010K

?3.8?2?5.8aW

??H????c?101.8?100Ka

?Ka?Ka2?4Kac2?1.182?10?3 mol/L

故pH=2.93

2） 8. 欲使100ml0.10 mol·L-1HCl溶液的PH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？ 解：HCl+NaAc=HAc+NaCl

pH=4.4时，为HAc－NaCl的缓冲溶液，CHAc=0.10 mol·L-1

?Cr(OH)2??Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?10?10Ka???H??

9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所

配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的K?5.0?10)

?6a解：

cNaOH?200?0.0540?100（mol/L）

已知p Ka=5.30，pH=5.60 设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故

5.60?5.30?lg0.05?x0.25?x

得x=0.35 则原缓冲溶液pH=

10. 欲配置PH为3.0和4.0的

HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200ml0.20 mol·L-1HCOOH溶液中加入多少毫升1.0 mol·L-1NaOH溶液? 解：

5.30?lg0.35?5.440.25

11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?

还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?

解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35 p Ka2=9.60

1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10＝0.75（g） 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构

?3成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则 即

得x=0.079

生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml

12. 称取20g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L-1计）4.0 ml，稀释至100ml，溶液的PH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？

cHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H????0.1?x??H????x???H??

2.00?2.35?lg，解

13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子

强度的影响)，并与标准值相比较。 a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)； c．0.010 0 mol·L-l 硼砂。

解：a. p Ka1=3.04，p Ka2＝4.37 I=

（mol/L），

查表得，aa?500

故

B2?H?1(1?0.034?1?0.034)?0.0342?900a，

HB??400，

lg?H??0.512?1?0.034??0.061?0.00328?900?0.034HB?，得?H??178.0?0.51

同理可得? 又

Ka2?c?20KW?0.84?，

B2?

c?20Ka1

最简式

?00??H???Ka1?Ka2?Ka1?Ka2?12H??B2?

aH????H???H???

Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56

c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9

1I?(0.0200?1?0.0200?1)?0.022

B4O72??5H2O?2H3BO3?2H2BO3??H2BO3 查表a 故

?HBO?0.8692?323?400

lg?HBO??0.512?1?0.021?0.00328?400?0.02

H3BO3H??H2BO3? 10-10

K=5.8×

aH?5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.8692323

故pH=9.18

14. 用0.200 mol·L-1Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L-1HAc至化学计量点时，溶液的PH等于多少？

15. 二元弱酸H2B，已知PH=1.92时，δHB=δHB;PH=6.22时, δ HB=δB。计算：

a.H2B的Ka和Ka;

b.主要以HB-形式存在时的PH为多少？

2??2?12

16. 解： 已知0.1mol?L，且c/K?1

一元弱酸HB的pH?3.0，问

其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少？（已知：

Kac?10Kwa?100）

Ka?(?3解：据题意：

[H?]?KacKb?Kw?10?9Ka

10c2??)

/10Kac?10Kw

c/Ka?1

17. 称取Na2CO3 和NaHCO3 的混合试样

OH??Kbc?10?9?10?1?10?5pH?14.0?5.0?9.00.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200 mol·L-1溶液滴定至终点时，消耗50.0ml。如改用酚酞为指示剂，用上述溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？

18. 称取纯一元弱酸HB0.8150g，溶于适量水中。以酚酞为指示剂，用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点时，消耗24.60ml。在滴定过程中，当加入NaOH溶液11.00ml时，溶液的PH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。

19. 用0.1mol?L?1NaOH滴定0.1mol?L?1

HAc至pH?8.00。计算

Kw?5.6?10?10Ka终点误差。 解：时

SPKbc?20Kw?cNaOH?0.05mol?L?1c?500Kb?6

Kb?

[OH]?Kbc?5.29?10

pHsp?14?6?0.72?8.72

?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72

10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw?0.?18

91?.8?5

20. 用0.10mol·L-1NaOH滴定

0.10mol·L-1H3PO4至第一化学计量点，若终点PH较化学计量点PH高0.5单位。计算终点误差。

解： △pH=0.5

51?010.250??00.0.05

21.阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿司匹林试样0.250g，加入50.00ml 0.1020 mol·L-1NaOH溶液，煮沸10min，冷却后，以酚酞作指示剂用H2SO4滴定其中过量的碱，消耗0.05050 mol·L-1 H2SO4溶液25.00ml。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。（已知M＝180.16 g·mol－1） 解：

(50.00?0.1020?0.05050?25.00?2)?180.16%2?0.250?10

=92.78%

22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐

?1?1（

NH3?OH?Cl?1.00）和0molL??1NHCl4的混合溶液。问a.化

学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量点有百分之几的NHCl参加了反应？

4解：(1) 已知

SPNHOH?Cl?3? 和

4Ka?KwK1?.?61?

10时，产物为

3NH2OH?NH4

./[H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH45

?2?.5m1o 0l(L pH?7.

(2) SP时，[H]?2.5?10mol/L

?1?.?61??1?0?106?8 100.0500/)??8

[NH3]??NH3?cNH?4

?参加反应的NHCl百分数为：

45.6?10?10?3??0.0500?1.1?10(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10

23. 称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于60.0ml水中，用0.2500 mol·L-1NaOH溶液滴定。已知中和HA至50%时溶液的PH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设HA的摩尔质量分数为82.00g·mol-1）

1?.?3110?10?0%0.05002.2%

24.称取和NaCl的混合物0.1800g，溶解后，将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中，流出

液用NaOH溶液滴定，用去0.1200

mol·L-1NaOH溶液23.00ml,计算其中KCl的质量分数。 解：

x?0.1800(1?x)?0.1800??0.1200?23.00?10?3MKClMNaCl

∴

x?48.13%

25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用20.00ml 0.1000mol·L-1NaOH

溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪色，耗去0.2000 mol·L-1 HNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。

解：P～(NH)HPO～12MoO～24NaOH～

42471P2O52

过量

NaOH?0.2?7.5?10?3?1.5?10?3(mol)

用于滴定磷钼酸铵的

NaOH?0.1?20?10?3?1.5?10?3?5.0?10?4(mol)5.0?10?4?2.1?10?5(mol)24

含Ｐ物质的量为：

26.面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7，2.449g面粉经过消化后，用NaOH

2.1?10?5?31P%??100?0.06512.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2处理，将蒸发出的NH3用100.0ml0.01086 mol·L-1HCl溶液吸收，然后用0.01228 mol·L-1NaOH溶液滴定，耗去15.30ml，计算面粉中粗蛋白质含量。

解：

27.在纯水中，甲基橙的理论变色点PH=3.4，今向溶液中加入NaCl溶液，使其浓度达到0.10 mol·L-1。问甲基橙的理论变色点PH又为多少？

(100?0.01086?0.01228?15.30)?14.01?5.7%?2.93%2.449?10

28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL,求甲醇钠的浓度。

解：CH30Na～C6H5COOH，令其浓度为c,

29.称取不纯氧化汞（Ⅱ）试样0.6334g，溶解于过量KI溶液后，用HCl滴定，耗去0.1178 mol·L-1HCl 42.59ml，计算试样中HgO的质量分数。

解： HgO + 2KI + H2O = HgI +2KOH

c?0.4680?0.1500(mol/L)?325.50?10?122

30.取某甲醛溶液10.00ml于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，用0.1100

mol·L-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45ml，计算甲醛溶液的浓度。 解：HCHO～NaOH

10.00×C = 28.45×0.1100 ∴C =0.3129 mol·L-1

1?0.1178?42.59?MHgO2%?85.78%0.6334?10第6章 络合滴定法

2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ

-2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH络合物的lgβ1=6.0。

解：

?10?0.10?10?(0.10)?10 ??1??[OH]?1?10?10?10 又C?[NH]?1?[H]?1?2?[NH]?0.10mol?L[NH][NH]Ka ???1??[NH]??[NH]???[NH]?10?Cu(CO2?24)2?2?2?1??1[C2O4]??2[C2O4]4.58.926.9?6.09.26?141.26Cu(OH)?1NH3?43??133259.35Cu(NH3)132353?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.362?24?3

3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3,Mg-EBT的

lgKMgIn=7.0，计算在PH=10.0时的lgK’MgIn值。

4. 已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4为

2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 mol·L-1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？

解：用氨水调解时：

??1??(0.010)??(0.010)??122

2M(NH3)12

?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223

?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223

1010.0?10?8.0?4??0.83122107.0?10?6.0?3??0.083122

故主要存在形式是M(NH3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L-1 用氨水和NaOH调节时： ??????1?1?10?0.1?10?0.01??120?2?10

4811MM(OH)?M(NH3)

104?0.1?9?1??5?102?10111014?0.001?3??0.5112?10

108?0.01?6?2??5?102?1011

1015?0.0001?4??0.5112?10 故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L-1 5. 实验测得0.10

mol·L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C乙

+

二胺和δAg(HNCHCHNH)。Ag与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。 解：

2222??Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222

?1?104.7?107.7?(0.010)2?103.74?Ag(HNCHNH)?2221022.70

?Ag(HNCHNH2?0.0912)CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091 mol·L-1

?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.0913.7010C?0.010?0.091?0.00910.20?(乙二胺)???0.91Ag(H2NCH2NH2)2?Ag(HNCHNH222)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091C(乙二胺)6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020

mol·L-1Zn2+和0.020 mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1EDTA，计算 lgK’CdY和lgK’

已知Cd2+-Tart的 lgβ1=2.8,Zn2+-TartZnY值。

的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。

mol·L-1

?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·L-1

解：[T ]?0.10mol?L,lg??4.65 ??1??(0.10)?10?0.10?10??1?10?0.10?10?0.010?10 KCKC??1? ??1? ??

lgK'?16.46?lg??lg(???)?6.48 lgK'?16.5?lg??lg(???)??2.48?1Y(H)2.81.8Cd(T)Zn(T)12.48.326.32ZnYZnCdYCdY(Zn)Y(Cd)Zn(T)Cd(T)CdYZnYCd(T)Y(H)Y(Zn)Zn(T)Y(H)Y(Cd)

7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，

lgKH1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。

当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生

当KCuL和KCuL都较大，且KCuL/KCuL≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=p[L];=1.5时，lgKCuL=p[L].

现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含有50.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1

NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗

NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问

a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？

b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳为多大？

c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL值。

22?

?

212

8. 浓度均为0.0100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，是终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：PH=5.0时，lgK

lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCdZnY'?4.8?pZnep?4.8

?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et?10pZn?10?pZn9. 欲要求Et±，试验检测终点时，

pM=0.38,用2.00×10-2 mol·L-1EDTA滴定等

K'ZnYCspZn??0.22%≦△

浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

△

10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。

11. 浓度均为0。020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问:

a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？

b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？

c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终

点误差为多少？

d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？

解：

12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？

a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1;

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+

络合）． 已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β

3.8’

2=10，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74． 解：a.

? ?[HAc]?1?1?[H]?1?10?1.55[Ac]Ka10 [Ac ]?C?0.31mol?L?0.2mol?L?1.55

??5Ac(H?)???4.74HAc?1?1Ac(H?)

lg??Pb2?(Ac?)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.2?103.8?0.04?102.43Y(H?)?6.45lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57?pPb'??pPb??1.51 Et?10pPb?10?pPbK'PbYCspPb??2.7%

lgK'b

PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.59

11.59?3?7.30 pPbep?7.0 ?pPb??0.30210pPb?10?pPbEt???0.007%spK'PbYCPbpPbsp?13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L-1Cu2+，若以PAN做指示剂，0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点，计算终点误

差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCuep=13.8） 解：lg??lg?

1514. 用0.020 mol·L-1EDTA滴定浓度

0.020mol·L-1La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8． 解：a. 求最高酸度

?pM?0.2 10?10Et?Et?0.3%?0.003 K?C

△pLa’=0.2pM

?pM??pMspMMY∴CspMK?MY100.2?10?0.22?()?1.0?1050.03

∵CspM?0.010 ∴K??10

7lg?Y?lgK?lgK??15.5-7?8.5 查表得:pH?4.0

查表pH≈

b.求滴定La的最低酸度

?Y?KMYCMg10sp108.7?0.025??106.110 lg?Y?6.15.2

∴适宜酸度范围为4.0～5.2

c.若指示剂不与Mg2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定

[OH]?3?Kspla(OH)3La3??18.810?3?10?5.7mol/L,pOH?5.70.020

pH?8.3

即适宜酸度范围为pH 4.0～8.3 (3)

?Y?1?K[Mg2?]xp?1?102.7?0.025?107.1

∴ 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，lgK??y???(1)????1?107.1LaT?Y?0.1??106.1?pLacp?4.7

lgK?La??lgKLa??lg??15.5?7.1?8.4sppLa?xp?1(CPLa?lgK?lay)?5.22?pLa??placp?pLaxp?4.7?5.2?0.5∴

TE?10?0.5?100.50.010?108.4??0.0018??0.2. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1的Th(Ⅳ)，La3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下：

解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

已知lgKThy=23.2 lgKLay=15.5 CTh(Ⅳ)=Cla3+=2×10-2mol/L ??lgCk?5 ?可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ) ① 滴定Th（Ⅳ）的 PH ② lg??lgK?8?15.2

PH?1.6 K10[OH]???10mol/L Th(lV)2?10

POH=10.8 pH=3.2

∴适宜PH范围为PH 1.6～3.2

又∵在PH 1.2～2.5 之间La 与二甲基橙不显色；

∴ 实际上可以用PH 2～2.5

据lgK?ThY?lgKThY-lg?Y pH?2时,lg?Y?13.51 lgK?ThY?9.7 pTH?1(PC?lgK?)?5.82

?PTh?4.9?5.8??0.9

经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2

②滴定La3+的pH lg??lgK?8?7.5 pH?4.5

YThy?4spTh(OH)4?44.894?10.2?2YLaY[OH]?-3KspLa（OH）3La3??310?18.8?5.7?10mol/L?22?10

pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La3+的适宜pH为4.5～8.3

sp??lg?Y及PLa?1(pc?lg?Y)据lgKLaY2LaPLacp?lgK?Et?10?PM?10??PM

CspMKMY?

lgK?Lay pH 5.0 5.5 6.0

lg?Y

pLaxp 5.5 6.0

pLacp TE

6.45 9.05 5.51 10.0

4.5 5.0 5.5

-0.3% -0.1% -0.03%

4.65 10.85 6.4

显然选pH 5.5～6.0 合适

（2）据以上分析，测定方法设计如下：

EDTA滴定(Vl)EDTA滴定(V2)Th(lV)?用??????ThY?用??????ThY nTh=CyV1

nLa=CyV2

La3+ pH=2 二甲酚橙 La3+ 加

（CH3）2N4至pH 5～6

16.利用掩蔽剂定性设计在时测定混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。

18解: 由题意可知

?Pb??Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

19.解：

?ZrO2?分离ZrO2?150.00ml盐酸氢氨(PH?8)ZrO2?用Y滴(V1)?200ml??{试样??????????????3?2??FeO????50.00mlFeFe?23?ZrOYHNO3ZrOY用Y滴(V2)(PH?15)ZrOY???????????3?3?FeYFeFe123.22?21.000?10?10.00?CYV1?MZrO21000?0.0493?4.93%?ZrO2??50.0050.00ms?1.000?200.00200.0011CYV2?MFe2O3?1.000?10?3?20.00?10?3?159.69?Fe2O3?2?2?0.0639?6.39P.0050.00ms?1.000?200.00200.00

20. 解：

(0.3000?5.00?C2H10N4O2%?10?0.0500?6.00)?10?3?194.225?100%?72.82 100.5000??502521

解: 据题中计量关系得：

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

22. 解:

Bi%?0.02479?0.2567?5?209.0?27.48%2.420?10Cd%?

0.02174?0.0676?5?112.4?3.14%2.420?100.02479?(0.2476?0.0676)?5?207.2Pb%??19.10%2.420?1023. 解：a.

PbSO4?Y?PbY?SO42?

[SO42?][PbY][SO42?][Ba2?][PbY]K??[Y][Y][Ba2?]?KspK稳

所以沉淀可以溶于EDTA的溶液中。 b. 此时溶液中有Y 、PbY和SO42-，用Mg2＋返滴定时，

KpbY＞KMgY, 终点时PbY不会被Mg置换，故无影响；但KpbY≈KZnY，终点时pb可能会被Zn2＋置换，从而使结果偏低。

＝1.76?1010C．

24. 有一种合金含有Ni,Fe和Cr等元素，它们都可以用EDTA作滴定剂进行络合滴定而分析出来。称取这种合金试样0.7176g，用硝酸溶解以后，用蒸馏水稀释成250ml。移取50.00ml试样溶液，用焦磷酸盐掩蔽Fe3＋和Cr3＋，达到终点消耗浓度为

0.05831mol·L-1的EDTA溶液26.14 ml。然后再取出50.00 ml试样溶液用六次甲基四胺处理以掩蔽Cr2＋，此时用浓度为0.05831 mol·L-1的EDTA溶液滴定，到达终点需要35.44 ml。再移取50.00 ml原溶液，用50.00 ml0.05831 mol·L-1的EDTA溶液处理以后，返滴定用去浓度为0.06316 mol·L-1的Cu2+溶液6.21 ml。求合金试样中上述各成分的含量。

解: 据题中计量关系得：

0.0500?50.00?12.24?0.1000425.00＝0.05104mol?L?1cSO2???Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?Fe??100%0.7176

=21.10%

?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176 ?100%=16.55%）

第 7 章 氧化还原滴定法

1. 解：查表知Zn(NH3)4的lgβ1~ lgβ4分别为2.37，4.81，7.31，9.46，则：lgK(NH3) =9.46

αZn(NH3) =1+β1[NH3]+ β2[NH3]2 + β

3[NH3]

3 +

β4[NH3]4

=1+102.37×10-1+104.81×10-2+107.31×10-3+109.46×10-4

=105.49

cZn2+1.00?10?4??10?9.495.49100.059lg[Zn2+]2[Zn2+]=cZn(NH3)4

E=EθZn2+/Zn+

=-0.763+

0.059?(?9.49)2=-1.04V

2. 解：由于β3＞β2＞β1，故忽略β2和β1

E=EθFe3+/ Fe2+ +

[Fe3+]0.059lg[Fe2+][Fe3+]0.059lg[Fe2+]

KFe2+KFe3+ = EθFe3+/ Fe2+ +

∴Eθ′Fe3+/ Fe2+= EθFe3+/ Fe2+ +1.55v

3. 解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg + =0.793 +

0.059lg

=0.771+0.059 lg2.8×106 =

1?0.059lg[Hg22+]2

1Ksp?0.059lg-22[Cl]1?0.059lgKsp2

EθHg2 Cl2 /Hg = 0.793 +=0.265V

当[Cl-]=0.010mol·L-1时，

EθHg2 Cl2 /Hg = EθHg2 Cl2 /Hg +

?0.059lg[Cl-]22?0.059lg(1.0?10-2)22=0.265=0.383V

mol·L-1

4. 解：[NH3]=0.10×

5.5?10?10?0.0851.0?10?10?5.5?10?10αAg(NH3) =1+β1[NH3]+ β2[NH3]2

=1+103.24×0.085+107.05×(0.085)

2=104.91

+θ+ 0.059lg[Ag] E=EAg/Ag+

=EθAg+/Ag +

0.059lg1?Ag(NH)3=0.51V

0.05955. 解：E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2++（ [MnO4-]/[Mn2+]）

lg

当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E

-2+θ-2+

MnO4/Mn= E′MnO4/Mn=1.45V

[Cr2O72-]=0.005mol/L [Cr3+]=2×0.05=0.10mol/L ECr2O72-/Cr3+= Eθ′Cr2O72-/Cr3++（[Cr2O72-]/[Cr3+]2）=1.01V

6. 解：查表知lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32

K FeY2-[Y']0.0596lg

αFe2+ = 1+K FeY2-[Y] = 1+ =

1014.32?10-1.001??102.7210.0010?Y(H)

K FeY-[Y']

?Y(H)同理αFe3+ = 1+K FeY-[Y] = 1+ =

1025.1?10-1.001??1013.5010.0010

当cFe3+ =1 mol/L时，

Eθ′Fe3+/ Fe2+= EθFe3+/ Fe2+ +

2+ Fe

[Fe3+]0.059lg[Fe2+]= EθFe3+/

+

?Fe0.059lg?Fe2+3+

= 0.134v

7. 解：Cu +2Ag＋＝Cu2＋＋2Ag lgK

[Cu2+]?lg[Ag+]2(0.80?0.337)?2?15.690.059=

反应进行十分完全，表明达到平衡时Ag

＋几乎被还原,

因此[Cu2＋]= [ Ag

＋]/2=0.05/2=0.025mol/L

[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3×10-9mol/L

8. 解：滴定反应式为：

(1.33?0.771)?6lgK=?56.9 0.059 K=8×1056

Cr2O72??6Fe2??14H??2Cr3??6Fe3??14H2O

计量点时，[Cr]=2/6[Fe3+], [CrO]=1/6[Fe2+],

3?2?27[Cr3?]2[Fe3?]6gK=lg?56.92?2?6?14[Cr2O7][Fe][H]反应能定量进行完全，则[Fe2+]≤10-6 mol/L，

lgK=lg

[H+]=1.5×10-2 mol/L

9. 解： 2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定分数为0.50时， [I3-]=0.0500×

(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L

[I-]=0.500×2×10.00/(20.00+10.00)+1×20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得：

E=E I3-/ I-0.059/2× lg0.01667/0.700=0.506V

(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：

E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I-3]/[ I-]3 (1)

-=0.080+0.0295 lg[SO2-]/ E S4O62/-S2O3246

[S2O32]2 (2)

(1)*4+(2)*2得：6Esp=2.34+0.059 lg[I-3]2[S4O62-]/[ I-]6[S2O32-]2

由于此时[S4O62-]=2[I-3]，计算得

[S4O62-]=0.025mol/L [ I-]=0.55mol/L, 代入上式Esp=0.39=0.059/6×lg[S4O62-]/4[ I-]6=0.384V

(c) 当滴定分数为1.5, E= E

-2-22

S4O62/-S2O32=0.80+0.0295 lg[S4O6]/ [S2O3]

?56.9 12?2?6?14[Fe][Fe][H]61[Fe3?]86?1056.9?[H?]14 ?[Fe2?]7(2)26(0.050)8?1.5?1056.9?[H?]14 ?67(10)2([Fe3?])2[Fe3?]66

此时[S4O62-]=0.1000×20.00/100=0.0200mol/L [S2O32-]=0.100×

10.00/50.00=0.0200mol/L

故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V 10. 解：化学计量点的电势为：

[F?]??F?cF??cF?Ka[H?]?Ka?5.6?10?3V

滴定至99.9%时的电势：

Esp?E?'Sn4?/Sn2??0.059?3?0.23 2V

滴定至100.1%时的电势：

Esp?E?'Fe3?/Fe2??0.059?3?0.50 V

当用电位滴定判断终点时，

Eep?0.23?0.50=0.365 2V，与化学计量点电势不一致。

11．解： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ Eθ′Fe3+/ Fe2+=0.68V，Eθ′Ce4+/

Ce3+=1.44V

在H2SO4介质中，终点电位为

Esp?(0.68?1.44)?1.062V V

已知Eθ′In=0.94V,则 △

E?'?1.44?0.68?0.76△E终点误差为12. 解：

Et??'?1.44?0.68?0.76V

10?E0.059?10??E0.05910?E?'2?0.059?100%=?=-0.004%

NH4HF2?NH4??HF?F?

组成HF-F-缓冲体系，以最简式计算 [H+]≈Ka=7.4×10-4 mol/L

由于CHF＜20[H+],故应以近似式计算

[H+]=5.9×10-4 mol/L

[H]?5.7?10[H]?3.7?10?6?0?2?7?cHF?[H?][H]?KacF??[H?]?

Eθ’ As5+/As3+= Eθ As5+/As3+ +

cF?Ka[H]?Ka?0.059lg2?AsO[H?]243-?AsO3-3

=0.34V＜EθI2/I-, 又由于

[F]??F?cF????5.6?10?3mol/L

αFe(F) =1+β1[F-]+ β2[F-]2 + β3[F-]3

=1+105.2×5.6×10-3+109.2×(5.6×10-3)2+1011.9×(5.6×10-3)3

=1.9×105

Eθ′Fe3+/ Fe2+= EθFe3+/ Fe2+ +

3+2+ Fe/ Fe

[Fe3+]0.059lg[Fe2+]= Eθ

+

0.059lg1?Fe(F)

=0.46V＜EθI2/I-

13．解： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+

在1 mol/L H2SO4介质中，终点时Eep=0.84V,

Esp= (1.48+0.68)/2=1.06V,

△E?1.44?0.68?0.76V △E=0.84-1.06=-0.22

?'Et?10?E0.059?10??E0.05910?E?'2?0.059?100?0.190.059?100.832?0.0590.190.059 =

?100=-0.19

%

在1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L H3PO4介质中，

EFe3+/Fe2+=0.68+

?Fe0.059lg?Fe2+3+=0.61V

Esp=(1.44+0.617)/2=1.03V

E=0.84-1.03=-0.19V

E?=0.83V,

Mn%??0.190.059(4?0.02000?4.00?0.02000?2.50)?54.94?100%?1.48%1.000?10000.190.059=

10?100.832?0.059?100=-0.01%

14. 解：滴定度为：

T?0.051%?0.0044%/mL11.6

被测钢样中硫的质量分数为S%?0.0044?7.00?100%?0.031% 15. 解：

5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+ 4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O

5V～ MnO4-, 4Mn～4Mn2+～ MnO4-

V%?5?0.02000?2.50?50.49?100%?1.27%1.000?1000Mn%?(4?0.02000?4.00?0.02000?2.50)?54.94?100%?1.48%1.000?1000

17. 解：

PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O,

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

? 5PbO2 ～5PbO～5C2O42- ～2MnO4-

设试样中PbO2为x克，PbO为y克， 则 20×0.25=0.04×10.00×5/2+2×1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO)

0.04000×30.00=2×1000x/5M(PbO2)+2×1000y/5M(PbO)

解得 x=0.2392g, y=0.4464g 故

?(PbO2)=0.2392/1.234×100%=19.38%, ?(PbO)=0.4464/1.234×100%=36.17%. 19. 解：由化学反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62-

得 1KIO3～5I-～3I2～6Na2S2O3

cKI×25.00=5×(10.00×0.05000-21.14×0.1008×1/6)

得 cKI=0.02896mol/L 20. 解：

1molMnO?2molFe2?3

与MnO2作用的Fe2+应从加入的总的Fe2+的物质的量中减去与MnO4-反应的那部分Fe2+ 故

33nMnO?(nFe2??5nMnO?)?[(cV)Fe2??5(cV)MnO?]?10?344223??(0.1000?10.00?5?0.01000?8.24)?10?32?8.82?10?4(mol)?MnOn?MMnO8.82?10?70.94?MnO?100%??100%?3.13%ms2.0002???4

3molMnO?3molMnO4?2molMnO4?10molFe2?110nCr2O3?(nFe2??nMnO?5nMnO?)463110?[(cV)Fe2??10?3?nMnO?5(cV)MnO??10?3]463110??(0.1000?50.00?10?3??8.82?10?4?5?0.01000?10.00?10?3)63?2.60?10?4(mol)

?CrO232.60?10?152.0??100%?1.98%2.000?4

21. 解：由3NO2+H2O=2HNO3+NO, 及氮守恒得 3NH4+～3NH3～3NO2～2HNO3～2NaOH

?(NH3)=0.0100×20.00+3×M(NH3)/(1.000

×1000×2)×100%=0.51%

23. 解：由此歧化反应的电子守恒得：3/2Mn2+～ MnO4-

?(Mn)=(0.03358*0.03488)*3/2*M(Mn)/0.

5165*100%=18.49%

25. 解：由氧化还原反应电子守恒得：6Fe2+Cr2O72-，

mCr=2*M(Cr)(0.500/M[Fe(NH4)(SO4)2?6H2O]-6*0.00389*0.01829)/6=1.486*10-2

?V=m,V=Sh?h=6.80*10-5

n乙二醇??40.10?14.30??0.05?10?3?1.29?10?3mol28. 解：

故

m乙二醇?1.29?10?3?62.04?0.08004g?80.04mg

29.

解：（1）由酸碱滴定求两种酸总物质的量

(2)计算混合溶液中HCOOH的物质的量

nHCOOH?nHAc?(cV)NaOH?10?3?0.1000?25.00?10?3?2.500?10?3

（3）计算20.00mL中HCOOH和Hac的浓度

4.35?10?4cHCOOH??0.03125(mol/L)20.00?10?31.875?10?4cHAc??0.09375(mol/L)?320.00?103131(nKMnO4?nFe2?)??(0.02500?50.00??0.2000?24.00)?10?32525?4.35?10?4(mol)nHCOOH?

30.

解：有关电对反应为

Cr2O7?14H??6e?2Cr3??7H2OO2?4H??4e?2H2O2?22?molCr2O7?4mole312?1molFe?molCr2O761molO2?

故

31[(cV)K2Cr2O7?(cV)Fe2?]?32.00?1036COD?2V水样31?(0.01667?25.00??0.1000?15.00)?32.00?1036?2100.0?80.02(mg/L)

31. 解：由关系式

3?6CH3COCH33I26S2O32?得：

34. 解：a、sul的分子结构式为

50?0.05?0.5?0.1?10??10?3?58?10?w??100%?38.71%

b、

BrO3??6H??5Br??3Br2?3H2O

和

c、CHNOS+2Br68222?C6H6Br2N2O2S+2HBr d、由关系式

Br2I3?2S2O32?BrO3?3Br23C6H8N2O2S2得：

25?0.01767?3?csul?wsul?

12.92?0.12152?0.013509molL?120?2

0.013509?0.1?172.21?78.04%?80%0.2981

故该试样为不合格产品。

37. 解：由关系式

C3H8O38Ce4?8Fe2?得：

wC3H8O30.0837?50?0.0448?12.11??10?3?92???41.9%8?0.1

第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结

1解： KIOX ~ I- ~AgNO3

x=3

23.36?0.10000.5?100016.95?16X

2. 解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量 n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)

设试样中BaCl2的质量为x，则有 2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3 解得x=0.03093(g)

即，试样中的BaCl2的质量为0.03093g 3. 解：设试样中NaCl 质量为xg, NaBr 质量为yg

xMNaCl?yMNaBr?0.1050?0.2834

M M

X=10.94%, y=29.49%

NaClNaBrx?MAgCl?y?MAgBr?0.50644. 解：设试样中K2O的质量为x，Na2O的质量为y

2× [x/M(K2O)]×M(KCl)+2× [y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 （1）

2× [x/M

(K2O)]×M(AgCl)+2×

[y/M(Na2O)]×

M(AgCl)=0. 2513 （2） 由（1）（2）解得 X=0.05357g y=0.01909g K2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64%

Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79%

6. 解：反应关系为1As~ 1Ag3AsO4~ 3Ag+~3NH4SCN

As%=[0.1000×45.45×10-3×M(As)]/[3×0.5000] ×100%

=22.70% 7. 解：

则

0.58051.4236?MNaClMAgCl MNa=22.990

8. 解：设该铁的氧化物的分子式为FexOy

55.85x+16.00y=0.5434 55.85x=0.3801 ∴ x= 0.006806 y= 0.01020

∴ y/x =0.01020/0.006806 = 1.5 = 3:2 即该铁的氧化物的分子式为Fe2O3

第9章 重量分析法

1．解： S0=[CaSO4]=β[Ca2+][SO42-]=β×Ksp=200×9.1×10-6=1.82×10-3mol/L 非离解形式Ca2+的百分数为

[CaSO4]水1.82?10?3?0?37.6%SS＋Ksp

3．解：

（1）

?2＋BaSO4在0.1mol/LNaCl中,I?2＋1ciZi2?0.10,?2

2?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4,?Ba2＋?0.38,?SO2??0.3554?Ksp0?s?[Ba]?[SO]?Ksp??2.86?10?5(Ksp0?1.1?10?10)?Ba2＋??SO2?2?44

（2）

?BaSO4在0.1mol?L?1BaCl2中，I?2＋1?CiZi?0.302

2?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4?0.30?0.5909,?Ba2＋?0.261?0.328?5?0.300.30?lg?Ba2＋?0.512?102?0.6526,?SO2??0.2241?0.328?4?0.302??Ksp0?1.1?10?10?[Ba2＋]??Ba2＋?[SO4]??SO2??(s?0.10)?0.26?s?0.22?lg?Ba2＋?0.512?102s?1.92?10mol?L?8?1

4

4. 解：a.

b.

S0?[F?]?23.4?10?110.01?2.9?10?5(mol/L)2

[Ca2?]?s,[C2O4]??2?(cCO2??s)??2?(0.010?s)242?KspCaC2O4?H2O?[Ca2?][C2O4]?s??2?(0.010?s)?0.010??2?s2??2?Ka1Ka2[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2?5.9?10?2s?3.4?10?6(mol/L)KspPbSO4?[Pb2?][SO4]?s?0.5s?1.6?10?8s?1.7?10?4(mol/L)2?

c． 5．解：

I?1ciZi2?0.10,?2

2?查表得a(Ba)?5,a(SO4)?4?2＋?，

?Ba?0.38,?SO?0.3552＋2?4

1.0?10?2?SO2???0.125?240.07?1.0?10Ksp0?1.1?10?10?aBa?aSO4?(0.01?S)??Ba2＋?s??SO2???SO2?

s?6.44?10mol?L?7?1

447．解：

AgCl?AgBr?Ag??Cl?,Ksp?1.8?10?10Ag?Br,Ksp?5?10???13

在同一溶液中，Ag只有一种浓度 Ksp?Ksp,AgCl?的溶解度大得多

?Ag浓度由AgCl?决定 s?[Ag]?Ksp?1.8?10?1.34?10mol?L

9．解：

已知CaCO沉淀在水中的主要离解平衡为：

CaCO??HOCa?HCO?OH

Ksp?[Ca][HCO][OH]?s

?

AgClAgBr???10?5?1AgCl32＋??3232＋??33[CO32?][H?]Ksp?KwKsp?[Ca][HCO3][OH]???[CO32?][H?]Ka22＋??3s?Ksp?Kw32.9?10?9?10?14?Ka25.6?10?11

s?8.02?10?5mol?L?1[OH?]?s?8.02?10?5mol?L?1pOH?4.1,pH?9.9

11．解：

?Ag(SO)?223KSP＝9.3×10

cAg8.8213.46－2214.15－3399.48?1?10?0.01＋10?（10）＋10?（10）?3.02?10＝10[Ag?]s?0.0109.48－17+－10＝[Ag][I]＝

?1

s=2.81×10－5 mol?L

13．解： 混合后，剩余的

2?[Ba2?]?0.1?10001??4.9?10?3mol?L?1150M(Ba)

[SO42?]?0.01?Ba2?50?3.3?10?3mol?L?1150

4=

(4.9?10?3?3.3??3)?150?137.33?3.3mg100 mL纯水洗涤时损失的BaSO: s?[Ba]?Ksp?1.05?10mol?L ?为1.05?10?100?233.4＝0.245mg

100 mL0.010 mol?LHSO洗涤时 0.010mol?LHSO的[H]?1.41?10mol?L

?5?1?5?124?1??2?124Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SO42?]?s?(s?0.01)??SO2??s?0.01?4Ka21.41?10?2?Ka2

?s=2.65?10－8mol?L?1,BaSO4损失mg数为：2.65?10－8?100?233.4?6.2?10?4mg16．解： （1）

NH4HF2???NH4F?HFHF0.005?[H?][H]H???0.005?[H?]F?

[H?][F?]Ka?[HF]?[H?]?5.84?10?4mol?L?10.001Ka?[Ca2?][F?]2??(2?0.005??F?)2?0.0005?(0.01??)22[H]?Ka?0.0005?(0.01?0.56)2?1.57?10?8?KspAgCl?有沉淀生成cAg[Ag?]

?1?103.24?0.5?107.0(0.5)2?2.8?106 (2)

?Ag（NH）＝3