p(I2)/kPa x(I2) 1.638 0.03 16.72 0.5 求x(I2)=0.5时，溶液中I2的活度a(I2)及活度系数?(I2)。

解：在一定温度下，系统若为理想气体混合物与真实溶液的两相平衡系统，计算溶液中溶质的活度，只需将亨利定律中的浓度转成活度即可。pB?kx,BaB

先求I2的亨利常数，题已指明x(I2)在0.01~0.04范围内时，此溶液中的I2符合亨利定律，故可由题给第一组数据计算I2的亨利常数。

p(I2) = kx(I2)x(I2)， ∴ kx(I2) = p(I2)/x(I2) = 1.638kPa/0.03 = 54.6kPa x(I2) = 0.5时，溶液中I2的活度：a(I2)?p(I2)/kx(I2)?16.72kPa/54.6kPa?0.3062 I2的活度系数： ?(I2)?a(I2)/x(I2)?0.3062/0.5?0.6124

5—19（A） 25℃时，0.10 mol NH3溶于1dm3的三氯甲烷中，与其平衡的NH3蒸气的分压力为4.433kPa；同温度下，0.10mol NH3溶于1dm3的水中，与其平衡NH3蒸气的分压力为 0.887kPa。求NH3在互不相溶的水与三氯甲烷中分配系数K={cNH3(H2O)/cNH3(CHCl3)}。

解：在25℃时，当NH3(g)同时溶于互不相溶的水和三氯甲烷中达到三相平衡时，存在下列关系式：

p(NH3) = kNH3(H2O) cNH3(H2O) = kNH3(CHCl3) cNH3(CHCl3)

上式中kNH3(H2O)及kNH3(CHCl3)分别为NH3溶于水和NH3溶于CHCl3的亨利系数；cNH3(H2O)和

cNH3(CHCl3)分别为NH3在H2O中及NH3在CHCl3中的物质的量浓度。

kNH3(H2O) = p(NH3) / c1(NH3) = 0.887kPa/0.10 mol·dm?3=44.33kPa·mol?1·dm3

NH3在互不相溶的水和三氧甲烷中的分配系数：

K = cNH3(H2O) /cNH3(CHCl3) = kNH3(CHCl3)/ kNH3(H2O) = 44.33/8.87= 4.998

5—20（A） 指出下列各平衡系统中的组分数C、相数P及自由度数F。 （1）冰与H2O(l)成平衡；

（2）在一个抽空的容器中，CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

（3）于300K温度下，在一抽空的容器中，NH4HS(s)与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)、HI(g)与NH4I(s)成平衡； （5）I2(g)溶于互不相溶的水与CCl4(l)，并达到平衡。

解：在自由度数F的计算中，最难的是组分数C（C=S?R?R?）的计算，如果能掌握R?的物理意义（见本章主要公式的适用条件），这类计算就可迎刃而解。

（1）H2O(s) （2）CaCO3(s1)

H2O(l)；∵ C=S=1, P=2，∴F=C?P+2=1?2+2=1 CaO(s2) + CO2(g)； C=S?R?R?=3?1=2

由于CaCO3(s1)和CaO(s2)是两种不同性质的固体，故有两个固相，一个气相，因此P=3。

∴F=C?P+2=2?3+2=1

101

（3）NH4HS(s)

T?300K?NH3(g) + H2S(g)；R=1；因为p(NH3) = p(H2S)，所以R?=1，则

C=S?R?R?=3?1?1=1

不论系统内有多少种类的气体存在，它们总是均匀混合，是一个气相，再加上有一个固相，故P=2。 ∴ F=C?P+1 = 1?2+1=0

（4）NH3(g) + HI(g)

NH4I(s)

C=S?R?R?=3?1?0=2

P=2

（任意量）

R=1；因为NH3(g)和HI(g)为任意量，所以R?=0，则 ∴ F=C?P+2=2?2+2=2 （5）I2(g)

I2（溶于水中）

I2（溶于四氯化碳中）；

C=S=3， P=3

∴ F=C?P+2=3?3+2=2

F=2，表示系统的温度T、I2在气相中的分压力p(I2)、I2在水中的物质的量浓度cI2(H2O)及I2在CCl4(l)中物质的量浓度cI2(CCl4)这四个变量中，只有两个为独立变量，但相律却不能告知它们之间存在何种函数关系。

5—21（B） 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I(s)，发生下列反应并达到平衡： NH4I(s) →NH3(g) + HI(g)； 2HI(g) →H2(g) + I2(g) 此反应系统的自由度F为若干？

解：S=5，R=2，因为平衡时p(H2) = p(I2), p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)，所以R?=2，C=S?R?R?=5?2?2=1; P=2。 ∴ F=C?P+2=1?2+2=1

5—22（B） 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.847kPa，试求：

（1）表示蒸气压p与温度T关系的方程中的A和B。 ln(p/kPa) = ?A/T + B （2）水的?vapHm；（3）在多大压力下水的沸点是101℃。

*解：（1）只由题给一组数据，即 T1 = (273.15+77)K = 350.15K, p1(H2O) = 41.847kPa

但是不可能由一个方程式求出A和B两个未知数。应当知道水在100℃时的饱和蒸气压为

*101.325kPa，即 T2 = 373.15K, p2(H2O) = 101.325kPa

故可列出下列两个方程式： ln101.325 = ?(A/373.15K) + B ln41.847 = ?(A/350.15) + B

ln(101.325/41.847)?5023.61K 由式（1）?式（2），整理可得 A?(1/373.15K)?(1/350.15K)(1) (2)

故A值代入式（1）可得 B = ln 101.325 + (5023.61/373.15) = 18.081 04

（2）题给方程式表明，?vapHm(H2O)是一个与温度无关的物理量。 ?vapHm(H2O) = AR = 5023.61K?8.314 J·K?1·mol?1=41.766 kg·mol?1

（3）Tb(H2O) = (101.273.15)K时环境压力p(环)的计算

当p*(H2O) = p(环)时，对应的温度Tb(H2O)称为水的沸点，所以

ln{p(环)/kPa} = ln {p*(H2O)/kPa} = ?A/Tb(H2O) + B = ?(5023.61/374.15) + 18.08104 = 4.65431 ∴ p( ggi ) = 105.037 kPa

5—23（B） 在101.325kPa、846.15K时，??石英变为??石英过程的摩尔相变焓?Hm(SiO2) =

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?447.92J·mol?1，相应的摩尔体积变化为?Vm(SiO2) = ?2.0?10?7m3·mol?1。在温度变化范围不大的条件下，??石英→??石英，过程的?Hm和?Vm皆可视为常数。若温度上升到846.50K，要维持?和?两相平衡，必须对系统施加多大的外压？

解：相变过程 SiO2(?)

SiO2(?)

由克拉佩龙方程：dT/dp = T?Vm/?Hm可知，当?Vm及?Hm为常数时，上式积分，可得

p2?p1?(?Hm/?Vm)ln(T2/T1)

= 101325Pa + (447.92J·mol?1/2.0?10?7m3·mol?1) ?ln(846.50/846.15) =101325Pa + 926192.6Pa=1027.518kPa

5—24（B） 25℃丙醇（A）-水（B）系统气-液两相平衡时，两组分蒸气压与液相组成的关系如下： xB pA/kPa pB/kPa 0 2.90 0 0.1 2.59 1.08 0.2 2.37 1.79 0.4 2.07 2.65 0.6 1.89 2.89 0.8 1.81 2.91 0.95 1.44 3.09 0.98 0.67 3.13 1 0 3.17 （1）画出完整的压力-组成图（包括蒸气压及总压，液相线及气相线）； （2）总组成为xB=0.3的系统在平衡压力p=4.16kPa下气液两相平衡，求平衡时气相组成yB及液相组成xB； （3）上述系统5 mol，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的量各为多少摩尔？气相中含丙酮和水各多少摩尔？ （4）上述系统10kg，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少千克？ 解：（1）由题给数据先计算出不同液相组成时对应的气相总压，即 p = pA + pB 气相的组成： yB = pB/p 计算结果列表如下： 题5-24附图 xB p/kPa yB 0 2.90 0 0.1 3.67 0.2943 0.2 4.16 0.4303 0.4 4.73 0.5603 0.6 4.78 0.6046 0.8 4.72 0.6165 0.95 4.53 0.6821 0.98 3.80 0.8237 1 3.17 1.000 根据上述数据画出的p-x图，如题5—24附图所示。 图中最上边的曲线为总压线，又称液相组成线(xB)，它与气相组成线(yB)在c点处相切。下边的两条曲线分别为A和B的分压线pA和pB。

（2）总组成xB=0.3的气-液两相平衡系统，在总压p=4.16kPa时，由上述计算可知（也可由图中查到）： xB = 0.2; yB = 0.430

（3）n = 5mol, xB(总) = 0.3, p（总）=4.16kPa （液相） （气相） n1 ng

xB=0.2 xB(总)=0.3 yB=0.430 M(C3H7OH) = 60.096?10?3kg·mol?1；M(H2O) = 18.015?10?3kg·mol?1 根据杠杆规则可知：n1(0.3?0.2) = ng(0.43?0.3) = (n?n1) ?0.13

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由上式可得液相物质的量：n1 = n?n1 = 5 mol?2.826mol = 2.174mol

（4）计算上述系统m=10kg, p=4.16kPa，平衡时气、液两相的质量。 气相及液相的平均摩尔质量分别为

Mg??yBMB?y(H2O)M(H2O)?y(C3O7OH)M(C3H7OH)

= (0.43?18.015+0.57?60.096) ?10?3kg·mol?1=42.01?10?3kg·mol?1

Ml??xBMB?x(H2O)M(H2O)?x(C3O7OH)M(C3H7OH)

= (0.2?18.015+0.8?60.096) ?10?3kg·mol?1=51.68?10?3kg·mol?1

mgmlm?ml根据杠杆规则，可知 (0.3?0.2)?(0.43?0.3)??0.13

MlMgMg上式整理，可得液相的质量：ml?m?ml?(10?6.153)kg?3.847kg

5—25（A） 101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下： t/℃ xB yB 100 0 0 102.1 0.30 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000 （1）画出气-液平衡的温度-组成图；

（2）从图上找出组成xB=0.800时液相的泡点； （3）从图上找出组成为yB=0.800时气相的露点；

（4）105℃时气-液平衡两相的组成各是多少？ 解：（1）根据题给数据，在p=101.325kPa下，画出的醋酸-水系统的气-液两相平衡时温度-组成图，如右图所示。

（2）从t-x图可查得，当xB=0.800时，此溶液在101.325kPa的外压下的泡点为110.2℃。

（3）在yB=0.800时，在101.325kPa下，此气体混合物的露点为112.8℃。

（4）在t=105.0℃时，由图可查得气-液两相的 平衡组成分别为：yB=0.417; xB=0.544。 题5-25附图

5—26（A） 在101.325kPa下，9.0kg的水与

30.0kg的醋酸形成的液态混合物加热到105℃，达到气、液两相平衡时，气相组成y(醋酸)=0.417，液相中x(醋酸)=0.544。试求气、液两相的质量各为多少千克？

解：令A代表H2O, B代表醋酸。

mA = 9kg, mB = 30kg； MA=18.015?10?3kg·mol?1, MB=60.052?10?3kg·mol?1 nA = mA/MA = 9 kg/18.015?10?3kg·mol?1=499.58mol

nB=mB/MB=300kg/60.052?10?3kg·mol?1=499.57mol；n(总) = nA + nB = 999.15mol 系统的总组成：x0,B = nB/n(总) = 499.57mol / 999.15mol = 0.5000 在t=105.0℃、101.325kPa下，题给系统的两相平衡可表示为： g n(总) l ng nl

yB=0.417 x0,B=0.50 xB=0.544

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