想液态混合物中，0.01mol的B(l)加入后其浓度变化可忽略不计。求此过程化学势的变化??B为若干？

?足够大量的A,B理想??液态混合物(xB?0.40)300K 解：???100kPa

?n?0.01mol纯B(l)?B?足够大量的A,B理想 ?液态混合物(x?0.4)B?题给混合过程化学势的变化

????B?nB(?B?RTlnxB??B)?nBRTlnxB= (0.01?8.314?300 ln 0.40)J = ?22.854 J

这完全是由于加入0.01mol B(l)所引起系统化学势的变化。

5—9（B） 在温度T时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为40kPa和120kPa。已知A、B两液体可形成理想液态混合物。

（1）在温度T下，将yB=0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？

（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100kPa下沸腾，此混合液的组成xB及沸腾时蒸气的组成yB各为若干？

**解：在温度T时，pA=40kPa，pB=120kPa。

（1）设与yB=0.6的气体成平衡的液相组成为xB，总压为p?

***yB = pBxB/{pA(1?xB)+ pBxB}

由上式可知恒温压缩时所得第一滴微小液滴的组成：

xB?*pAyB***pB?yB(pA?pB)?40?0.6?0.3333

120?0.6(40?120)

**p?pA?pB?pA(1?xB)?pBxB=40kPa(1?0.3333) + 120kPa?0.3333 = 66.667kPa

（2）若A、B混合液恰好在温度T、100kPa下沸腾，这时气相的总压p(总)=100kPa，液相组成

**xB可由下式求算，即 p(总)?pA(1?xB)?pBxB

*p(总)?pA**pB?pAxB??100?40?0.75;xA?1?xB?0.25

120?40对应的气相组成

*yB?pB/p(总)?pBxB/p(总)= 120kPa?0.75/100kPa = 0.900

5—10（A） 300K、100kPa下，由各为1.0mol的A和B混合形成理想液态混合物。求此混合过程的?V、?H、?S及?G各为若干？

?1.0mol纯A(l)?T=300K 解：??=100kPa ?1.0mol纯B(lp)??理想液态混合物 ?x?0.5?B由于一定温度和压力下，理想液态混合物中，任一组分B的偏摩尔体积等于该纯组分的摩尔体

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*积，即 VB =Vm,B

*任一组分B的偏摩尔焓等于该纯组分的摩尔焓，即 HB?Hm,B

所以题给混合过程的

*?mixV??nB(VB?Vm,B)?0；

*?mixH??nB(HB?Vm,B)?0

?mixS??R(nAlnxA?nBlnxB)= ?(2?8.314 ln0.5)J·K?1 = 11.526J·K?1 ?mixG??mixH?T?mixS??T?mixS??300K?11.526J·K?1 = ?3458J

5—11(B) 已知在某温度下，水的摩尔分数x(H2O) = 0.40的乙醇和水混合液的密度为

0.8494?103kg·m?3，其中乙醇的偏摩尔体积为57.5?10?6m3·mol?1。试求此混合液中水的偏摩尔体积为若干？

解：M(H2O) = 18.015?10?3 kg·mol?1, M(C2H5OH) = 46.069?10?3 kg·mol?1，题给混合液的平均摩尔质量：???xBMB=(0.4?18.015+0.6?46.069)?10?3kg·mol?1=34.8474?10?3 kg·mol?1 题给混合液的摩尔体积：

Vm?M/??34.8474?10?3kg·mol?1/0.8494?103kg·m?3 =4.1026?10?5m3·mol?1 Vm?x(H2O)V(H2O)?x(乙醇)V(乙醇)； V(乙醇) = 5.75?10?5m3·mol?1

水的偏摩尔体积：

V(H2O)?{Vm?x(乙醇)V(乙醇)}/x(H2O)?(4.1026?0.6?5.75)?10?5m3·mol?1/0.4

= 1.6315?10?5m3·mo?1

5—12（B） 在25g的CCl4中溶有0.5455g的某溶质，与其成平衡的蒸气中CCl4的分压力为11.1888kPa，而在同一温度下纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。

（1）求此溶质的摩尔质量MB;（2）根据元素分析结果，已知溶质中含C和H的质量分数分别为0.9434和0.0566，试确定溶质的化学式。

?25gCCl4(l)?0.5455gB(溶质)T一定?p(CCl4)?解： ? ??11.1888kPa,气相溶液??*以A代表CCl4(l), MA=153.822g·mol?1, pA=11.4008kPa，题给溶液可视为理想稀溶液，故溶质

B的摩尔分数等于溶剂A饱和蒸气压降低的分数，即

***= (11.4008kPa?11.1888kPa)/11.4008kPa = 0.01860 xB??pA/pA?(pA?pA)/pA由式xB/xA?nB/nA?(mB/MB)/(mA/MA)可知，B的摩尔质量：

mBxAMA0.5455g?0.9814?153.822g?mol-1MB??=177.95g·mol?1

mAxB25g?0.01860B分子的相对分子量Mr,B=177,095，C及H的相对原子量分别为Mr,C=12.011, Mr,H=1.0079，则一

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个B分子中含C原子的个数：

NC?Mr,B?C?177.095?0.9434/12.011?13.91?4； NH?Mr,B?H/Mr,H?177.095?0.0566/1.0079?9.945?10

故B的化学式可表示为：C14H10

5—13（A） 10g葡萄糖溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃。另外，有2g某有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250℃。求乙醇的沸点升高常数Kb及溶质的摩尔质量M。

已知葡萄糖（C6H12O6）的摩尔质量为180.157?10?3kg·mol?1。

解：以A代表乙醇，B和D分别代表葡萄糖和某有机物质。MB=180.157?10?3 kg·mol?1，葡萄糖的质量摩尔浓度为

bB?mB/(MB/mA)?10?10?3kg/(180.157?10?3 kJ·mol?1?400?10?3kg) = 0.13877mol·kg?1 故乙醇的沸点上升常数：

Kb??Tb/bB=0.1428K/0.13877 mol·kg?1=1.029K·mol?1·kg

有机化合物C的质量摩尔浓度：

'bC?mC/(MCmA)=2?10?3kg/(MC?100?10?3kg) = 0.02/MC

?Tb?=KbbC =1.029 K·mol?1·kg?0.02/MC=0.1250K 故有机化合物C的摩尔质量：

MC=（1.029?0.02/0.1250）kg·mol?1=164.65?10?3kg·mol?1

5—14（A） 在100g苯中溶有13.76g的联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4℃，已知纯苯的沸点为80.1℃。试求苯的沸点升高常数Kb和摩尔蒸发焓?vapH?m各为若干？

解：以A和B分别代表苯和联苯，MA=78.113?10?3kg·mol?1, MB=154.211?10?3kg·mol?1, mA=100?10?3kg, mB=13.76?10?3kg。 联苯的质量摩尔浓度：

bB?mB/(MB/mA)?13.76?10?3kg/(154.211?10?3 kg·mol?1?100?10?3kg) = 0.89228mol·kg?1 苯的沸点升高常数：

Kb??Tb/bB?(Tb*?Tb)/bB =(82.4?80.1)K/0.89228 mol·kg?1=2.5K·mol?1·kg

2*?因为Kb = R(Tb,A)MA/?vapHm,A，所以苯的摩尔蒸发焓： 2*?vapH?m,A= R(Tb,A)MA/Kb

=8.314 J·K?1·mol?1 ?(353.25)2K2?78.113?10?3kg·mol?1/2.578K·mol?3·kg=31.435 kg·mol?1

5—15（A） 在20℃时，将68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于1.000kg的水中，所形成溶液的密度为1.024g·cm?3。纯水的饱和蒸气压p*(H2O)=2.339kPa。试求上述溶液的蒸气压和渗透压各为若干？

解：以A和B分别代表水和蔗糖，MA=18.015?10?3kg·mol?1, MB= 342.299?10?3kg·mol?1, mA=1.000kg, mB=68.4?10?3kg。

题给溶液中溶剂（水）的摩尔分数：

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xA?(mA/MA)/(mA/MA?mB/MB)=(1000/18.015)/(1000/18.015+68.4/342.299) = 0.99641

题给溶液为稀溶液，溶质B虽不挥发，但溶剂A仍服从拉乌尔定律，即溶液的蒸气压：

p = p(H2O) = p*(H2O)x(H2O) = 2.339kPa?0.99641 = 2.3306kPa

题给溶液的体积：V=m/? = (mA+mB)/0 = (1.000+0.0684)kg/1.024?103kg·m?3 = 1.0434?10?3m3 溶质的物质的量浓度：

cB?nB/V?mB/MBV=68.4?10?3kg/(342.299?10?3kg·mol?1?1.0434?10?3m3) = 191.5mol·m?3

溶溶的渗透压：

p?CBRT=(191.5?8.314?293.15)Pa = 466.73kPa

5—16（B） 摩尔质量MA = 94.10?10?3kg·mol?1，凝固点为318.15K的0.1000kg的溶剂中，加入MB=110.1?10?3kg·mol?1的溶质B0.5550?10?3kg，使A的凝固点下降0.382K。若在上述溶液中再加入0.4372?10?3kg另一溶质D，使上述溶液的凝固点又下降0.467K。试求：（1）溶剂A的凝固点降低常数Kf；（2）溶质D的摩尔质量MD；（3）溶剂A的摩尔熔化焓?fusHm。

解：溶质B的质量摩尔浓度：

mB0.555?10?3kg?3?1

bB??=50.409?10mol·kg

MBmA101.1?10?3kg?mol-1?0.1000kg（1）溶剂A的凝固点降低常数

Kf??Tf,A/bB=0.382K/50.409?10?3mol·kg?1=7.578K·mol?1·kg

（2）?Tf = KfbD = KfmD/(MDmA) = 0.467K

∴ MD = KfmD/(?TfmA) = {7.578?0.4372?10?3/(0.467?0.1)} kg·mol?1=70.945?10?3kg·mol?1

*2?（3）Kf,A?R(Tf,A)MA/?fusHm,A

溶剂A的标准摩尔熔化焓：

2?3?1?1?*2?fusHm,A?R(Tf,A)MA/Kf,A={8.314(318.15)?94.10?10/7.478}J·mol=10.450 kg·mol

5—17（A） 三氯甲烷（A）和丙酮（B）的混合物，若液相组成xB=0.713，则在301.3K时总蒸气压为29.40kPa，蒸气中丙酮的摩尔分数yB=0.818。在同一温度下纯三氯甲烷的饱和蒸气压为29.57kPa。试求此液态混合物中三氯甲烷的活度及活度系数。

解：在一定温度下，系统若为理想气体混合物与真实液态混合物的两相平衡系统，计算液态混

*合物任一组分的活度aB，只需将拉乌尔定律中的浓度换成活度即可。pB?pBaB

**已知T=301.3K, pA=29.57kPa, p(总)=29.40kPa，yB=0.818。pA = p(总)yA = p(总)(1?yB)= pAaA *由上式可知三氯甲烷的活度：aA?p(总)(1?yB)/pA=29.40kPa(1?0.818)/29.57 = 0.18095

(15?0.71)3?0.630 5活度系数： fA?aA/xA?0.18095—18（B） 在某一温度下将碘溶于CCl4中，当碘的摩尔分数x(I2)在0.01~0.04范围内时，此溶液中的I2符合亨利定律。今测得两相平衡时气相中I2的蒸气压与液相中I2的摩尔分数的两组数据如下：

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