?18.08104 = ?vapS?m/R + ln(p/kPa)，所以

?1?1?1?1

?vapS?m= {18.08104?ln(100kPa/kPa)}?8.314J·K·mol= 112.038J·K·mol

?1?1???vapG?m(353.15K) = ?vapHm?353.15K??vapSm = (41766.3?353.15?112.038)J·mol=2199.94J·mol

上述计算表明，在80℃，p（外）=p?=100kPa下，水不能自动地蒸发。?vapG?m(353.15K)也可采用下列求法。 353.15K时水的饱和蒸气压为：ln(p*/kPa) = ?5023.61/353.15 + 18.08104 = 3.855895，p*=47.2709kPa ?vapG

?m(353.15K) = ?RTln(p*/p

?) =

?{8.314?353.15ln(48.2709/100)}J·mol?1 = 2199.94J·mol?1

5.3.6 A和B二组分凝取系统的相图如右图所示。

（1）试写出图中1、2、3、4、5、6、7各个相区的稳定相；

（2）试写出图中各三相线上的相平衡关系；

（3）试绘出过状态点a,b两个样品冷却曲线的形状并写明冷却过程相变化的情况。

解：（1）各相区的稳定相： 相区1：?（固液体）；相区2；l（代表液相）+?；相区3：?+?（固溶体）；相区4：l+?；相区5：l+?；相区5：?；相区6：?+?（固溶体）；相区7：?

（2）各三相线上的相平衡关系：

题5.3.6附图(a)

mE1n线上： E2cd线上：

l(E1) l(E2)+?

?+? ?

上式中l(E1)和l(E2)分别表示组成为E1和E2的液相。

（3）过系统点a和b两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如题5.3.6附图(b)所示。

5.3.7 A、B二组分凝聚系统相图如5.3.7附图(a)表示。（1）试写出1、2、3、4、5各相区的稳定相；（2）试写出

题5.3.6附图(a)

各三相线上的相平衡关系；（3）绘出通过；科中x,y两个系统点的冷却曲线形状，并注明冷却过程的相变化。

解：（1）各相区的稳定相：

相区1：l+C(s)；相区2：l+D(s)；相区3：l+?(固溶体)；相区4：?；相区5：D(s)+? （2）各三相线上的相平衡：

ac线上：l(E1) dE2线上：C(s) + l(E2)

A(s) + C(s)

D(s)

93

mn线上：l(E3) D(s) + ?

（3）通过图中系统点x,y两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如5.3.7附图(b)所示。

题5.3.7附图(a)

题5.3.7 附图(b)

（四）教材习题解答

5—1（A） D-果糖C6H12O6(B)溶于水（A）形成质量分数?B=0.095的溶液，此溶液在20℃时的密度?=1.0365?103kg·m?3。求此溶液中D-果糖的摩尔分数、物质的量浓度及质量摩尔浓度各为若干？

解：D-果糖及水的摩尔质量分别为 MB=180.16?10?3kg·mol?1；MA=18.05?10?3kg·mol?1

取1kg的溶液为计算基准，D-果糖的摩尔分数

nB0.095/180.16?10?3xB???0.01039

nA?nB0.905/18.015?10?3?0.095/180.16?10?3物质的量浓度的计算： mB = 0.095kg, m = 1kg, V= m/?

nBmB?0.095kg?1.0365?103kg?m-3?546.6mol?m-3?0.5466mol?dm-3 cB???-3-1VmMB1kg?180.16?10kg?molnBmB0.095kg???0.5827mol?kg-1 ?3-1mAMBmA180.16?10kg?mol?0.905kg质量摩尔浓度的计算：mA = 0.905kg

bB?5—2（A） 60℃时，甲醇和乙醇的饱和蒸气压分别为83.39kPa和47.01kPa。两者可形成理想液态混合物。恒温60℃下，甲醇与乙醇混合物气?液两相达到平衡时，溶液组成x（甲醇）=0.5898。试求气相的组成y(甲醇)及平衡蒸气的总压。

解：以A和B分别代表甲醇和乙醇，60℃时

**=83.39kPa, pB=47.01kPa, 气、液两相平衡时xA = 0.5898 pA*****p(总) =pAxA +pB(1?xA) = pB+xA(pA?pB)

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= 47.01kPa + 0.5898(83.39?47.01)kPa = 68.47kPa yA = pA/p(总) = 83.39?0.5898/68.47 = 0.7183

5—3（A） 80℃时，p*（苯）=100.4kPa, p*(甲苯)=37.71kPa，两者可形成理想液态混合物。若苯与甲苯混合物在80℃时平衡蒸气的组成时平衡蒸气的组成y（苯）=0.300，试求平衡液相的组成x（苯）及蒸气总压各为若干？

**解：以A和B分别代表苯和甲苯，80℃时，pA=100.4kPa, pB=38.71kPa, yA=0.300

***yA=pA/p（总）=pAxA/{pAxA+pB(1?xA)}

整理上式，可得液相的组成，苯的摩尔分数

xA?*yApB***pA?yA(pB?pA)?0.300?38.71?0.1418

100.4?0.300(38.71?100.4)系统的总压力

*pApAxA100.4kPa?0.1418???47.456kPa p(总)=yAyA0.3005—4（A） 25℃时，纯水的饱和蒸气压为3.1674kPa，在90g水中加入10g甘油（C3H8O3），

与此溶液成平衡蒸气的压力为若干？假设气相中甘油蒸气的分压可忽略计。

解：t=25℃，p*(H2O) = 3.1674kPa

M(H2O) = 18.015g·mol?1; M(甘油)=92.095g·mol?1；M(H2O) = 90g；m(甘油)=10g

m(H2O)/M(H2O)水的摩尔分数：x(H2O)?

{m(H2O)/M(H2O)}?{m(甘油)/M(甘油)} ?90/18.015?0.978 7(90/18.015)?(10/92.09)5与上述溶液成平衡的蒸气压力（甘油在气相的分压忽略不计）。

p = p(H2O) =p*(H2O)x(H2O) = 3.1674kPa?0.9787 = 3.100kPa

5—5（A） 20℃时，纯乙醚的饱和蒸气压为58.95kPa，今在0.100kg的乙醚中加入0.0100kg某非挥发性有机物，使乙醚的蒸气压下降到56.79kPa。求该有机物质的摩尔质量。

解：乙醚的物质质量MA=74.12?10?3kg·mol?1。设非挥发性有机物的摩尔质量为MB。

乙醚蒸气压降低的分数

?pA*pA

?*pA?pA*pA?(58.95?56.79)kPa?xB?0.03664

58.95kPa

xB?mB/MB

(mA/MA)?(mB/MB)式中：mA=0.1000kg, mB=0.0100kg。因此

{(mB/xB)?mB}MAMB?

mA{(0.0100kg/0.03664)?0.0100kg}?74.12?10?3kg?mol-1?=194.88?10?3kg·mol?1

0.100kg5—6（B） 18℃时，1dm3的水中能溶解101.325kPa下的O20.045g, 101.325kPa下的N2 0.02g。18℃时O2(g)和N2(g)溶在水中的亨利常数分别为若干kPa(mol/dm3)?1?现将1dm3被202.65kPa的空气饱和的水溶液加热至沸腾，赶出其中溶解的O2和N2并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及其组成y(O2)各为若干？设空气为理想气体，其中y?(O2)=0.21，y?(N2)=0.79。

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解：18℃、常压下O2或N2溶于水所形成的溶液可视为稀溶液，它们在气相中的分压力与其在溶液中浓度的关系应分别符合亨利定律。 亨利常数kc(O2)及kc(N2)的计算：

M(O2) = 31.9988g·mol?1; M(N2) = 28.0134g·mol?1； p(O2) = 101.325kPa, m(O2) = 0.045g;

p(N2) = 101.325kPa, m(N2) = 0.02g; V(H2O) = 1dm3；p(O2) = kc(O2)c(O2) = kc(O2) m(O2)/{M(O2)V(水)} 所以 kc(O2)=p(O2)M(O2)V(水)/m(O2) = 101.325kPa?31.9988g·mol?1?1dm3/0.045g ?72.05?103kPa·mol?1·dm3 kc(N2) = p(N2)M(N2)V(水)/m(N2)

= (101.325?28.0134?1/0.02)kPa·mol?1·dm3 =141.9?103kPa·mol?1·dm3

18℃、202.65kPa空气在1dm3水中溶解的O2和N2的分压力：

p(O2) = p(总)y?(O2) = (202.65?0.21)kPa = 42.56kPa = 5.907?10?4mol·dm?3；n(O2) = 5.907?10?4mol c(N2) = p(N2)/kc(N2) = (160.09/141.9?103) mol·dm?3=11.28?10?4 mol·dm?3；∴ n(N2) = 11.28?10?4mol 18℃、p(空气)=202.65kPa下，1dm的水中所溶的O2(g)和N2(g)在18℃、101.325kPa下所占的体积及其组成： Vg?{n(O2)?n(N2)}RT/p

={(5.907+11.28)?10?4?8.314?291.15/101.325}dm3=0.0411dm3

y(O2) = n(O2)/n(总)=5.907/(5.907+11.28) = 0.3437；y(N2) = 1?y(O2) = 0.6563

5—7（A） 0℃时，1.00kg的水中能溶解810.6kPa下的O2(g)0.057g。在相同温度下，若氧气的平衡压力为202.7kPa，1.00kg的水中能溶解氧气多少克？

解：0℃时在1.00kg的水中

p1(O2)?810.6kPa,m1(O2)?0.057?10?3kg； p2(O2)?202.7kPa,m2(O2)??

在0℃的常压下氧气在1.00kg水中溶解的质量服从亨利定律，即

p1(O2)?km1(O2) p2(O2)?km2(O2)

（1） （2）

式（2）?式（1）可得

m2(O2)?{p2(O2)/p1(O2)}m1(O2)?(292,.7/810.6)?0.057?10?3kg?0.01425?10-3kg 此题的另一解法：

m(H2O)?1.00kg,M(O2)?32.0?10?3kg·mol?1； p1(O2)?kb(O2)b1(O2) b1(O2)?m1(O2)/{M(O2)m(H2O)}

kb(O2)?p1(O2)/b1(O2)?p1(O2)M(O2)m(H2O)/m1(O2)

= 810.6kPa?32.0?10?3 kg·mol?1?1.00kg/0.057?10?3kg= 455.07?103kPa·mol?1·kg

b2(O2)?p2(O2)/kb(O2)?(202.7/455.07?103) mol·kg?1= 4.4543?10?4 mol·kg?1

m2(O2)?b2(O2)M(O2)m(H2O)= (4.4543?10?4?32.0?10?3?1)kg=0.01425?10?3kg

显然，若先求出亨利常数kb(O2)，再求m2(O2)，这种方法要比前一方法麻烦得多。

5—8（B） 在300K、100kPa下，将0.01mol的纯B(l)加入到xB=0.40的足够大量的A、B理

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