此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。

选择填入：0，1，2，3，4

13、在一个抽空容器中放入足够多的水、CCl4(l)及I2(g)。水和CCl4共存时完全不互溶，I2(g)可同时溶于水和CCl4之中，容器上部的气相中同时含有I2(g)、H2O(g)及CCl4(g)。此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。

选择填入：0，1，2，3，4

14、在一定压力下，若在A、B二组分系统的温度?组成（即T?xB）图中出现最高恒沸点，则其蒸气总压对拉乌尔定律必产生（ ）偏差。

选择填入：(a)一般正； (b) 一般负；(c) 最大正； (d) 最大负 5.2.3 简答题

1、如何定义理想液态混合物？ 2、影响亨利系数k的因素有哪些？

3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等低等性质称为稀溶液的依数性。

4、若在纯A(l)中加入B物质，在何种条件下才会出现既使溶液的沸点升高，又能使溶液的凝固点降低的现象？

5、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可以用下列方程表示：

??????B??x,B?RTlnxB??b,B?RTln(bB/b)??c,B?RTln(cB/c) ?以上各式中?B的大小和物理意义是否相同？请说明原因。

*6、在什么条件下才能分别用pA=pAaA及pB?kc,BaB来计算溶剂A和溶质B的活度aA和aB？ **7、已知A(l)和B(l)完全不互溶，在温度T下pA，在101.325kPa下A(l)和B(l)的共沸点为?pB80.8℃，共沸组成yB=0.6。今将摩尔分数yB=0.75的A、B混合气体恒压降温时，何种气体先冷凝成液体？

8、由水的相图可知，水的三相点对应的温度为0.01℃、压力为0.610kPa（准确值应为4.579mmHg）。水的冰点为0℃。试说明水的三相点所对应的温度高于水的冰点的原因。

9、从微观上来讲，A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？

**10、在一定温度下，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA和pB，由A(l)和B(l)形成的理想液

态混合物气相组成yB与液相组成xB存在何种函数关系式？

**11、在一定温度下，若pB>pA，由A(l)和B(l)形成的气?液两相平衡系统，在何种情况下液相

组成xB可大于气相组成yB？

12、在二组分凝取系统中，稳定化合物和不稳定化合物有何本质的区别？ 概念题答案 5.2.1

????1. xB?bB/(bB?1/MA)。2. ?b,B??b,B?RTln(bB/b)。3. ?c,B??c,B?RTln(cB/c) ???4. bB/b??1;?B?1；5. bB?1mol·kg?1；cB?1mol·dm?3；xB=1。6. ?A??A?RTlnxA

7. 减少或变小。8. P=2; C=1; F=1。9. C=S=1; F=C?P+2=1?3+2=0。

**10. dT(熔)/dp(外) = T?1sVm(H2O)/?1sHm(H2O)?0

89

5.2.2

1、 凝固点（无一定变化规律）；沸点（升高）。2、yB?xB。3、?2??1。4、蒸气压（降低）；沸点（升高）；凝固点（降低）。5、?mixVm = 0；?mixHm = 0；?mixSm >0；?mixGm <0; ?mixUm = 0; ?mixAm

?<0。6、?B（变）；aB（变）；?B（不变）。7、yB=xB。8、P=2；组分数C=S?R?R?=4?1?1=2；F=2

9、P=2；C=S=1； F=1。10、P=3；C=2，因R=2，R?=1{存在p(NH3)=p(HI)+p(HCl)关系}，S=5，所以组分数C=S?R?R?=5?2?1=2; F=C?P+2=2?3+2=1。11、P=2；C=1，因p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)及p(I2) = p(H2)，所以 C=S?R?R?=5?2?2=1；F=1?2+2=1。12、P=2；C=1，因p(NH3) = p(H2O) = p(CO2)，所以R?=2，C=4?1?2=1；F=1?2+2=1。13、P=3；C=3；F=2。14、必产生最大负偏差

5.2.3

1、任意温度T，液态混合物中任一组分B在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。

2、亨利系数k值的大小与溶剂、溶质的性质，温度的高低，压力和组成的单位有关。

3、对于指定溶剂，稀溶剂的沸点升高、凝固点降低等性质只与溶液中性质的质点数有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的依数性。

4、一定的外压下，在溶剂A中加入不挥发的溶质B，而且A和B不能生成固溶体，所形成的稀溶液才会出现既使溶液的沸点升高，又能使溶液的凝固点降低的现象。

?5、题给各式中的?B皆称为B的标准化学势，但它们的大小和物理意义皆不相同。三者的温度

皆为T，压力皆为p=p?=100kPa。??即纯B(l)且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；x,B为xB=1，

???kg?1且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；而??dm?3?b,B为bB=b=1mol·c,B为cB=c=1mol·

又符合亨利定律的假想态定为B的标准态。

6、B为挥发性的溶质，在溶液中不缔合、不解离、在气、液两相具有相同的分子形式。蒸气为理想气体混合物。

7、因A、B混合气体的组成y?B大于共沸组成yB，故题给混合气体恒压降温时，组分B首先达到饱和状态，故B(g)先冷凝成液体。

8、纯水在101.325kPa的大气压力下的凝固点，称为冰点。由于压力的变大和空气在水中的溶解，这两个因素皆使水的凝固点降低，故出现三相点高于冰点的现象。

9、A和B两种纯液体分子的大小、结构和性质十分接近，A?A分子之间、B?B分子之间及A?B分子之间作用力相等时才可构成理想液态混合物。

**pBpBxBpBxB?*?10、yB? ****pA?pBpA(1?xB)?pBxBpA?xB(pB?pA)11、在一定温度下，当A(l)和B(l)形成的气?液两相平衡系统对拉乌尔定律产生最大正偏差（即

p?x图中出现极大值），或者是对拉乌尔定律产生最大负偏差（即在p?x图中出现最低点）时，皆可出现xB>yB的现象。

12、在一定的外压下，固、液两相皆能稳定存在的化合物称为稳定化合物，其熔化的固、液两相组成相同，具有相合的熔点。不稳定化合物只能在固态时存在，加热时它会分解成另一种固态物质和液相，而且三相的组成各不相同，具有不相合的熔点。

（三）例题

90

**5.3.1 已知95℃时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA=76.00kPa, pB=120.00kPa，二者

形成理想液态混合物。在一个抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温95℃，达到气?液平衡时系统总压为103.00kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成yB及xB各为若干？

解：95℃时，p(总)=103.00kPa

*****p(总)= pAxB = pA+(pB?pA)xB (1?xB)?pB由上式可知液相组成

***xB = {p(总)?pB}/(pB?pA)=(103.00?76.00)/(120.00?76.00)=0.6136

*yB = pB/p = pBxB/p(总) = 120.00?0.6136/103.00 = 0.7149

气相组成

5.3.2 20℃时，纯苯的饱和蒸气压p*(苯)=10.0kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数

kx(HCl)=2380kPa。在20℃时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，若其蒸气的总压为101.325kPa，液相组成x(HCl)为若干？在上述条件下0.01kg的苯中溶有多少千克的HCl？

已知M(苯) = 78.11?10?3 kg·mol?1；M(HCl) = 36.46?10?3kg·mol?1

解：因为稀溶液的溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质(HCl)符合亨利定律，所以

p(总)?p(苯)?p(HCl)?p*(苯){1?x(HCl)}?kx(HCl)x(HCl)

由上式可知液相组成

p(总)?p*(苯)101.325?10.0x(HCl)???0.03853

kx(HCl)?p*(苯)2380?10.0

?{m(HCl)/M(HCl)}/{m(HCl)/M(HCl)?m(苯)/M(苯)}

m(苯) = 0.10kg的苯中溶有HCl的质量

m(苯)x(HCl)M(HCl)0.10?0.03853?36.46?10?3m(HCl)??kg?1.872?10-3kg ?3M(苯){1?x(HCl)}78.1?10?(1?0.03853)**5.3.3 在298 K时，pA=76.6kPa，pB=124kPa。在一真空容器中注入适量的纯A(l)和纯B(l)，二者

形成真实液态混合物。恒温298K达到气-液两相平衡时，液相组成xB=0.55，气相中A的平衡分压力pA=49.79kPa，B的平衡分压力为 pB=78.48kPa。试求此液态混合物中A和B的活度及活度系数各为若干？

解：在一定温度和常压（平衡蒸气可视为理想气体）下，真实液态混合物中任一组分i的活度ai，活度系数fi与其在气相中的分压pi之间的关系可用拉乌尔定律的模型来表示，即

pi = pi*ai?pi*fixi

*所以组分A的活度 aA?pA/pA?49.76/76.6?0.65

*组分A的活度系数 fA?pA/pA xA?aA/xA?0.65/0.45?1.444*组分B的活度 aB?pB/pB?78.48/124?0.6329

组分B的活度系数 fB?aA/xB?0.6329/0.55?1.150 7

91

5.3.4 40℃时，由纯B气体溶于纯A液体形成真实溶液，B在A中不缔合、不离解，A和B之间也无化学反应发生。溶质B的亨利系数kb,B=3.33kPa·mol?1·kg。与bB=16.50 mol·kg?1的溶液

*成平衡的气相中，A和B的分压分别为5.84kPa和4.67kPa。40℃时纯A(l)的pA=7.376kPa，A的摩

尔质量M(A) = 18.015?10?3kg·mol?1。求上述溶液中溶质B及溶剂A的活度及活度系数各为若干？

**解：溶剂A的活度及活度系数只能用拉乌尔定律的模型计算，即pA?pAaA?pAfAxA，故应

首先求出xA为若干？

1/MA1/180.015?10?3xA???0.7709

(1/MA)?bB(1/18.015?10?3)?16.50溶剂A的活度及活度系数：

*aA?pA/pA?5.84/7.376?0.7918；fA?aA/xA?0.7918/0.7709?1.027

溶质B的活度及活度系数应用亨利定律的模型来计算，bB=16.50mol·kg?1，kb,B=3.33kPa·mol?1，应取b?=1mol·kg?1为标准状态 pB?kb,B?BbB?kb,Bb?ab,B

溶质B的活度及活度系数：ab,B?pB/(kb,B/b?)?4.67kPa/(3.33kPa·mol?1·kg?1mol·kg?1)

?B?ab,Bb?/bB?1.4024/16.50?0.08499

5.3.5 在300K时，将10.00?10?3kg的B物质溶于溶剂A中，形成了V=1.000dm3的稀溶液。实验测出300K时，上述溶液的渗透压?=0.400kPa。试求溶质B的摩尔质量MB为若干？

解：mB = 10.00?10?3kg, V=1.000dm3=10?3m3, ?=400Pa

??nBRT/V?(mB/MB)RT/V ∴

MB = mBRT/?V=

10.00?10?3kg?8.314J?K-1?mol-1?300K-33400Pa?10m5.3.6 已知水在77℃~100℃的范围内，饱和蒸气压与温度T的关系可表示为

=62.36kg·mol?1

ln(p*/kPa) = ?5023.61K/T + 18.081 04 (1)

??试求在80℃时H2O(l) →H2O(g)蒸发过程的?vapH?m、?vapSm及?vapGm各为若干？

解：H2O(l)

T?353.15K?H2O(g)

?由式(1)可知，上述过程的?vapH?m为与温度无关的常数，题给过程的?vapCm=Cp,m(g)? Cp,m(l)=0，过程

的?vapS?m也必然是与T无关的常数。

????vapG?m(T) = ?RTln(p*/p) = ?vapHm?T?vapSm

??上式可写为 ln(p*/kPa) = ??vapH?m/RT + ?vapSm/R + ln(p/kPa)

此式与式(1)相比较，可得

?1?1

?vapH?m=5023.61KR = 5023.61?8.314J·mol = 41766.3Jmol

92