（6）?S=0，根据?minS??R?nBBlnxB?0；

（7）?S=0，根据?minS??R?nBBlnxB?0；

（8）?S＜0，根据?minS??R?nBBlnxB??2Rln2＜0

【6】（1）在298K和100kPa时，反应H2O(l)?H2(g)?1O2(g)的?rGm＞0，说明该反应不能2自发进行。但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？ （2）请将Carnot循环分别表达在以如下坐标表示的图上：

【解】 （1）?rGm＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下，所以在298K和100kPa时，反应H2O(l)?H2(g)?1O2(g)的?rGm＞0，说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自2发进行。而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，是在电功对体系作功，所以并不矛盾。 （2）

【习题】

【01】有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m?2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S. 【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0 △S1=0 根据绝热过程方程P1?rP1T?C得T2?T1???P?2r????1?rr?200kPa??400K???400kPa?1?1.41.4?487.6K

第二步等温向真空膨胀 W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0 所以整个过程的

Q=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J?K-1

【2】有5molHe(g)可看作理想气体, 已知其CV,m?1.5R,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.

【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：

?S?nRlnp1T?Cpln2 得：p2T1?S?5mol?8.314J?K?1?mol?1ln100kPa298K ?5mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1ln1000kPa273K【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为4.184kJ?K-1?kg-1.

【解】设混合后的平衡温度为T，则 0.10kg、283K的水吸热为

Q1=CP（T-T1）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.10kg×（T-283K） 0.20kg、313K的水放热为

Q2=CP（T1-T）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.20kg×（313K-T） 平衡时Q1=Q2得 T=303K

?S2??T1TCP303KdT?0.2kg?(4.184kJ?K?1?kg?1)?ln1??27.17J?K?1T313K△S=△S1+△S2=1.40J?K-1

【04】在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2（g），压力为20kPa,另一边放0.8molN2（g），压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合，试求

（1）混合后盒子中的压力；

（2）混合过程的Q，W，△U,△S和△G；

（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的值。 【解】（1）混合前O2（g）和N2（g）的体积V相等，混合后是1mol气体占全部容积的体积2V。 （2）由于是等温过程 △U=0

O2（g）和N2（g）都相当于在等温下从V膨胀到2V

（3）因为△U′=0，Qr=-Wr=T△S′

所以 Qr=-Wr=T△S′=298K×（-5.76J?K-1）=-1.716J

【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300K，100kPa的单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol 400K，200kPa的双原子理想气体N2(g)，如果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。

【解】起初Ar(g)和N2(g)的体积分别为

VAr?nRTnRT?3R, VN2??4R pp当混合时对于1molAr(g)相当于从300K,100kPa膨胀到T,P,V=7R

对于2molN2(g)相当于从400K，200kPa膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 QV=△U=0

所以?UAr??UN2?0

即 nArCV,m(Ar)(T?T1)?nN2CV,m(N2)(T?T2)?0

得 T=362.5K =9.4J =7.26J

【06】有2mol理想气体，从始态300K，20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q，W，△U，△H和△S。

（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀；

（3）对抗恒外压100kPa膨胀。

【解】由于是理想气体的等温过程，所以△U=△H=0 （1）可逆膨胀

=-4570.8J Q=-W=4570.8J （2）真空膨胀； W=Q=0

S是状态函数所以△S的值同（1） （3）对抗恒外压100kPa膨胀。

W=-P（V2-V1）=-100kPa(50dm3-20dm3)=-3.0kJ Q=-W=3.0kJ

S是状态函数所以△S的值同（1）

【07】有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气,计算该过程的Q，W，△U，△H,△S,△A和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ?kg-1.

【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ?kg-1×1mol×0.092kg?mol-1=33.304kJ W=-p(Vg-Vl)= -p Vg=-nRT

=-1mol×8.341J?K-1?mol-1×383K=-3184.26J=-3.184kJ △U=△H-△PV=△H-P△V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J?K-1 △A=△U-T△S=△U-Q=W=-3.184kJ

【08】在一个绝热容器中,装有298K的H2O(l)1.0kg,现投入0.15kg冰H2O(s),计算该过程的熵变.已知

H2O(s)的熔化焓为333.4J?g-1. H2O(l)的平均比热容为4.184J?K-1?g-1.

【解】设计过程如下:

298K 1.0kg H2O(l)S1S2S3 1.0kg H2O(l)T/K 0.15kg H2O(l)273K 0.15kg H2O(s)273K 0.15kg H2O(l) 1.0kg

H2O(l)放出的热为: Q放=1.0×103×4.184×(298-T) 0.15kgH2O(s)吸收的热为:

Q吸=0.15×103×4.184×(T-273)+0.15×103×333.4 根据Q放=Q吸 得 T=284.35K =12.57J?K-1

【09】实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.

【解】该过程是体系放热Q,环境吸热-Q的过程 △S体系=Q/T体系=-4.0kJ/400K=-10J?K-1 △S环境=-Q/T环境=4.0kJ/300K=13.33J?K-1

△S隔离=△S体系+△S环境=-10J?K-1+13.33J?K-1=3.33J?K-1＞0 所以该过程为不可逆过程.

【10】有1mol过冷水,从始态263K,101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：

CP,m(H2O,l)?75.3J?K?1?mol?1，CP,m(H2O,s)?37.7J?K?1?mol?1；在273K， 101kPa时水的

摩尔凝固热为600?fusHm(H2O,s)??5.90kJ?mol。

【解】设计如下过程

△S=△S1+△S2+△S3=-20.21J?K-1

【11】1molN2（g）可作理想气体，从始态298K,100kPa，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa，分别求过程的Q，W，△U，△H,△A，△G，△S,和△Siso.

(1)等温可逆压缩；

(2)等外压为600kPa时压缩。

【解】由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 (1)等温可逆压缩

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