有机固体酸 离子交换树脂等 表1.2 一些有代表性的固体酸催化工艺

反应类型 过程 萘与甲醇合成甲基萘 催化剂 HZSM-5分子筛 多种分子筛 HZSM-5 DcH-7、DcH-9 分子筛 酸性树脂 ZSM-5 ZSM-5 DHCD-2DHCD-3 UCCLZ-210 ，开发公司 Hoechst Mobil Mobil UOP 旭化学 Exxon化学 Mobil UOP/BP UOP Exxon Engelhard Ashland石油 烷基化 酚（苯胺）与烷基苯合成烷基酚（烷基苯胺） 异构化（歧化） 加成/消除 甲苯歧化生成苯和二甲苯 甲苯与C9芳烃合成二甲苯 环己烯水合生成苯酚 甲醇与C5混合醚化合成TAME 乙醇缩合生成乙醚 乙醚与甲醇合成汽油 由C3、C4烯烃合成芳烃和烷烃 缩合/聚合/环化 裂解 烃类裂解 重烃馏分裂解 Flexicat ARTCAT 焙烧高岭土 （2）两相催化技术 20世纪70年代，过渡金属配位催化剂在有机反应中得到了广泛的研究。这类催化剂的特点是可与反应物均匀混合，因而催化活性高；可根据反应类型调变配体，因而催化剂的选择性高；反应条件温和。然而，与所有的均相催化反应一样，这类催化剂遇到的主要问题之一，是催化剂与产物的分离。液液两相催化技术就是针对过渡金属配位催化剂的上述缺陷应运而生的。均相催化多相化的新概念一经引出，立即得到学术界和工业界的高度重视，成为绿色化学的前沿研究领域之一。 两相催化主要指在某个液相或液液两相界面发生的催化反应。在液液两相催化体系中，反应物和产物溶于一个液相，通过选择配体使催化剂溶解于另一个液相中，反应可在液液界面上进行，或通过温度变化调节催化剂在反应相中的溶解度使反应在一相中进行，由于催化剂与反应物和产物分别溶于不同的液相，因此易于分离回收。目前，广泛研究的两相催化体系包括水/有机两相催化体系和氟/有机两相体系。 ① 水/有机两相催化体系 水/有机两相催化是指在水和有机两相体系中以不溶于有机相的水溶性过渡金属配位化合物为催化剂，发生在水相或两相界面的反应。其特点是，反应结束后产物和催化剂分别处于有机相和水相中，通过简单的相分离就可将催化剂与产物分开。同时，以水为反应介质，减少了有机溶剂的使用。图1-4为非温控型水/有机两相催化体系作用原理。在水/有机两相催化领域中，研究最多、成效最显著的是烯烃的羰基化过程。从非温控型水/有机两相催化体系作用原理不难看出，反应物从有机相主体到有机/水两相界面的传质速率将对反应速率有很大影响。对于水溶性差或完全不溶于水的有机反应物，由于其传质推动力低，而使反应速率受传质速率控制。基于非离子表面活性剂膦配体的逆反“温度-水溶性”特性提出温控型水/有机两相催化概念，可解决反应速率受反应物水溶性限制的问题，其作用原理见图1-5。低温下具有良好水溶性的催化剂C，当温度升高至浊点温度Tp时，从水中析出并转移到有机相中。结果，反应开始前分别处于水相和有机相的催化剂和反应物S，在高于浊点时共处于有机相，反应在有机相中进行；待反应结束冷却至浊点以下时，催化剂恢复水溶性，从有机相返回水相。温控型水/有机两相催化体系和非温控型水/有机两相催化体系的根本区别是，前者反应发生在有机相；后者反应发生在相界面。因此，对于前者，反应不受反应物水溶性的限制，即使水溶性极小的反应物也可采用水/有机两相催化技术实现化学反应。

反应前有机相反应物有机相反应物产物反应中有机相产物反应后催化剂水相水相催化剂水相催化剂回收催化剂 图1.4 非温控型水/有机两相催化体系

SS有机相C水相TpS有机相C水相水相CP有机相温度P有机相C水相P有机相C水相反应进程

图1-5 温控型水/有机两相催化体系 S－反应物；C－催化剂；P－产物；Tp－浊点

② 氟/有机两相催化体系

前面提到，非水溶性反应物使水/有机两相催化技术的应用受到限制，另外，如果反应物是水敏感性化合物，也给这一技术的应用带来限制。对此问题的深入研究促使了氟/有机两相催化技术的产生。氟/有机两相催化体系由溶解催化剂的氟相和溶解反应物的有机相组成，图1-6为氟/有机两相催化作用原理。低温时，氟相物质难溶于甲苯、丙酮、醇等有机

溶剂，当温度升高到一定值后能够与有机相混溶而形成均相反应体系；反应结束后降温，则均相体系又分为两相，从而可简单地实现催化剂与产物的分离。

氟相物质可以是全氟溶剂，也可以是氟化的长烷基链烃。含氟溶剂具有密度高、热稳定性好、无毒和对气体溶解度高等特点，因此，特别适于有气体参与的化学反应，其中全氟溶剂性能更为优良，但价格较贵。

有机相反应物加热均相催化剂氟相催化剂回收冷却有机相产物催化剂氟相

图1-6 氟/有机两相催化体系

（3）仿生催化剂

在生物体细胞中发生着无数的生物化学反应，其中同样存在着催化剂，这种生物催化剂俗称为酶。与化学催化剂相比，酶具有非常独特的催化性能。首先，酶的催化效率比化学催化剂高得多，一般是化学催化得107倍，甚至可达1014倍。其二，酶的选择性很高。由于酶具有生物活性，其本身就是蛋白质，所以酶对反应底物的生物结构和立体结构具有高度的专一性，特别是对反应底物的手性、旋光性和异构体具有高度的识别能力，即，如果反应底物有多种异构体，且具有旋光性，那么一种酶只对其中一种异构体的一种旋光体起催化作用；酶的另一种选择性称为作用专一性，即某种酶只能催化某种特定的反应。其三，酶催化反应条件温和，可在常温、常压、pH接近中性的条件进行，且可自动调节活性。但是，酶催化剂存在分离困难，来源有限，耐热，耐光性及稳定性差等缺陷。

那么，如何制备既具有化学催化剂合成及分离简单、稳定性好的优点，又具有生物催化剂高效、专一、催化活性可调控等特点的新型催化剂？答案是仿生催化技术，即根据天然酶的结构和催化原理，从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素来设计合成既能表现酶功能，又比酶简单、稳定的非蛋白质分子，模拟酶对反应底物的识别、结合及催化作用，合成人工仿酶型催化剂来代替传统的催化剂。这种通过仿生化学手段获得的化学催化剂又称为人工酶、酶模型或仿生（酶）催化剂。

目前，较为理想的仿生体系主要有环糊精、冠醚、环番、环芳烃、钛箐和卟啉等大环化合物；大分子仿生体系主要有聚合物酶模型、分子印记酶模型和胶束酶模型等。采用这些仿生体系合成的仿生催化剂可用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、脱羧反应、脱卤反应等多种类型反应。其中金属卟啉化合物在以氧气（空气）为氧化剂的选择性氧化反应中表现出优异性能，典型的如异丁烷氧化制异丁醇、环己烷氧化制己二酸、环己烷氧化制环己醇

和环己酮等。特别成功的是，中石化巴陵石化分公司与湖南大学合作开发的环己烷仿生催化氧化合成环己酮新工艺，该工艺与现行工艺比较：①环己烷单程转化率提高了两倍，从而大幅降低了环己烷的循环量；②选择性大大提高，环己醇、环己酮的选择性可达90％，从而大大减少了废碱液和污染物的排放量。此外，金属卟啉化合物还可用于催化以过氧化氢为氧化剂的选择性氧化反应。 7. 简述绿色过程强化技术。 过程强化（Process Intensification）是在实现既定生产目标的前提下，通过大幅度减少生产设备的尺寸、减少装置的数目等方法来使工厂布局更加紧凑合理，单位能耗更低，废料、副产品更少，并最终达到提高生产效率、降低生产成本，提高安全性和减少环境污染的目的，过程强化是实现绿色工艺的关键技术。 化工过程强化可分为设备强化和方法强化两个方面，见图1.7。 反应器微型化设备强化过程强化方法强化单元操作微型化过程集约化替代能源非定态操作图1.7 过程强化结构

过程方法强化主要是化工过程集成化，包括化学反应与物理分离集成技术；组合分离过程（吸附精馏、萃取精馏、熔融结晶、精馏结晶，以及膜分离技术与传统分离技术的组合，如膜吸收、膜精馏、膜萃取等）；替代能源和非定态（周期性）操作等新技术。本章将对反应分离集成技术和替代能源作简要介绍。

过程设备强化，即设备微型化，包括新型的反应器和单元操作设备。随着科学和技术的进步，近年来开发了很多新型的反应器和单元操作设备，且有不少已经应用在化工生产过程中，并取得了显著的效果。例如新型的反应器，包括旋转盘反应器（Spinning disk reactor）、静态混合反应器（Static mixer reactor）、整体催化反应器（Monolithic reactor）、微反应器（Microreactor）等。新型强化混合、传热和传质的设备，包括静态混合器（Static mixer）、紧凑式换热器（Compact heat exchanger）、旋转填充床分离器（Rotating packing bed）、离心吸附器（Centrifugal absorber）等。

（1）反应分离集成技术

是将化学反应与分离集成在一个设备中，使一台设备同时具有反应和分离功能。反应分离集成技术是过程强化的重要方法，可以使设备体积与产量比更小，过程更清洁、能量利用率更高。

反应精馏（催化精馏）是在精馏塔内进行的化学反应与精馏分离过程，是最典型、最成熟和工业应用最广的反应与分离集成过程。此外，还有反应萃取、反应吸附、反应结晶、膜反应器等。与反应精馏一样，反应萃取、反应吸附、反应结晶也是将化学反应与传统的分离