10. 地壳中元素分配不均一性的基本特征

大陆上地壳具有花岗质的总体成分和明显的Eu负异常；

大陆中地壳具有花岗闪长－英云闪长质的总体成分，SiO 2 含量介于 62.4－69.4%之间；

中地壳REE分配模式仅显示弱的负Eu异常或没有Eu异常，明显区别于 大陆上地壳。

根据出露下地壳剖面和麻粒岩地体方法获得的下地壳成分估值，明显较根据麻粒岩包体和地壳生长模型获得的下地壳成分估值要偏酸性；

对来自世界不同地区的麻粒岩包体进行的研究表明，下地壳组成十分 不均一，甚至来自同一地点的包体也可能高度不均一。

相对于大陆上地壳，其下地壳明显亏损K和U，不具Eu异常或具Eu正异常.

第二章复习题

1、元素的地球化学亲和性 地球化学亲和性：

a. 阳离子在自然体系中趋于与某种阴离子化合的倾向。

b. 自然体系中元素形成阳离子的能力及其选择性地与某种阴离子结合的特性。 决定元素地球化学亲和性的因素： a. 元素本身性质，即原子结构；

b. 元素发生结合时的物理化学条件(如不同氧逸度条件下金属元素的离子价态)

2、Goldschmidt的元素地球化学分类 a、亲石元素(Silicate Loving)

离子的最外层电子层具有8个电子(S 2 P 6 )的惰性气体型稳定结构，容易与氧成键，主要集中于硅酸盐相。 b、亲铜元素(Sulfur Loving)

离子的最外层电子层具有18个电子的铜型结构(s 2 p 6 d 10 )，在自然界中容易与硫形成化合物。这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。 c、亲铁元素 (Iron Loving)

离子最电子层具有8-18个电子的过渡型结构，这类元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中。 d、亲气元素(Gas Loving)

原子最外层具有8个电子，原子半径大，具有挥发性或易形成挥发性化合物趋向，主要分布在大气圈中。 e、亲生物元素 (Bio-loving)

这类元素主要富集在生物圈中，如：C、H、O、P、N等。

3、元素类质同像概念

某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据，只引起晶格常数微小的改变，而晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种 现象称类质同像。

4、影响元素类质同像的晶体化学条件 a. 原子或离子半径相近

在离子电价和离子类型相同的离子键化合物中，原子或离子半径相近时，易于发生类质同像。

b.化学键类型相同或相似

元素间具有相同或相近的键性，是发生元素类质同像的重要条件。 c. 代换前后总电价平衡

“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像替换前后，正负离子电荷须保持平衡，否则将破坏矿物晶格的稳定性。这是异价离子间发生类质同像的重要前提。

d. 矿物的晶体构造特征

矿物晶体构造愈复杂、愈松弛(偏离最紧密堆积愈远)，元素间发生类质同像的可能性愈大、程度越高。 e. 能量变化因素

发生类质同像的元素之间，其形成晶体的生成热应相近。

例：钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列；

碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）

5、影响元素类质同像的物理化学条件 a.组份浓度 ---“补偿类质同像”

当体系熔体或溶液中发生矿物结晶时，由于某种组份不足，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素可以类质同像替换的方式进入晶体，以弥补不足。 例如：

磷灰石 Ca 5 [F(PO 4 ) 3 ]从熔浆中结晶时，其正常的Ca：P分子数比为5：3，若熔体中Ca和P比例失调，P含量相对于Ca含量过量，则与Ca 2+ 相似的离子将以类质同像替换形式进入磷灰石晶格(如Sr、Ce替换Ca)，以填补Ca的不足。

b.氧化还原电位

还原内生条件: Fe 2+ (0.83?), Mn 2+ (0.91?) 亲密共生 氧化表生条件: Fe 3+ (0.64?), Mn 4+ (0.52?) 彼此分离

6、Goldschmidt的类质同像法则

1）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入主要由主量元素构成的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。

例：K + (1.33?)主量元素在形成钾长石、云母类等矿物时，Rb + (1.49?)以类质同像形式被元素K所“隐蔽”。

2）两种离子电价相同，半径有差别时，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子(化学键弱)将在晚阶段矿物中富集。因此，在岩浆结晶的过程中，早期形成的橄榄石MgO含量高(Mg#大)，而晚期形成的橄榄中FeO含量增加(Mg#下降)。类似的现象存在于角闪石和黑云母等矿物中。

如元素Mg 2+ 、Fe 2+ 和Mn 2+ 具相同的电价，但离子半径逐渐增大： Mg 2+ Fe 2+ Mn 2+ 0.78? 0.83? 0.91?

橄榄石中镁橄榄石Fo的牌号常用于判别其所代表的岩石是否由初始岩浆形成 3) 如果两个离子半径相近，而电荷不同：较高价电荷的离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”(capture)。较低价电荷的离子“允许”(admit)进入晚期矿物。

根据戈氏法则3：

Sc 3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li +

仍在熔浆中)，使得 Sc在基性、超基性岩中富集。

Li + 被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。

导致酸性岩、伟晶岩中Li富集. 7、Ringwood的电负性法则

Ringwood法则( 也称电负性法则 ): 观察：

Zn 2+ (0.83?)与Mg 2+ (0.78?)、Fe 2+ (0.83?)离子性质很相似，按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。事实上，在硅酸盐熔体中往往形成的是ZnSiO 4 (硅 锌矿), Zn 4 [Si 2 O 7 ] [OH] 2 · 2H 2 O (异极矿).

针对上述用“规则”解释不了的现象，Ringwood提出对戈氏法则的补充法则，也称电负性法则：

对于价态和离子半径相似的不同阳离子，具有较低电负性的离子将优先被结合而进入矿物的晶格。因为相对于电负性高的竞争阳离子，电负性低的阳离子 与阴离子间能形成离子键性更高的化学键。 Fe 2+ 774 KJ/mol Mg 2+ 732 KJ/mol Zn 2+ 857.7 KJ/mol

电负性高的Zn 2+ 晚期形成自身的硅酸盐矿物,电负性低的Fe 2+ 、Mg 2+ 将优先进入铁、镁硅酸盐晶格。

8、研究元素类质同像的地球化学意义（P104） 确定元素的共生组合；决定元素在共生矿物之间的分配；支配微量元素在交代过程中的行为；类质同像的元素比值可作为地质体成因的标志；标型元素组合；影响微量元素的聚散；矿产资源综合评价与应用；类质同像的环境影响。

1）. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的规律 a.岩浆结晶过程中常量元素结晶的演化顺序： 不连续系列：Mg→Fe → Mn → Ca 连续系列： Ca → Na → K

随演化岩浆中Si、Al和挥发分(水)的含量增高。 b.类质同像规则影响微量元素地球化学行为（聚散）

化学性质相似的造岩元素以类质同像替换方式进入它们的晶格，而呈分散状态，这种现象称元素的“晶体化学分散”。

类质同像，因此在岩浆作用的早期，不能进入矿物晶体中而在残余熔体中聚积。当岩浆演化到一定阶段后，由于浓度的大幅提高而达到了形成独立矿物（副矿物）条件，或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿，这一现象称元素的“残余富集”。 例：导致Be在低丰度的酸性岩中富集成矿的原因

2）.

以“杂质”形式进入由造岩元素组成的矿物晶格中，是微量元素在自然界中的主要存在方式。然而，不同的环境条件下，矿物或造岩元素对微量元素的“收容”具有一定的选择性，即一定成因条件下微量元素对主量元素的类质同像具有一定的规律性，进而可以通过对矿物中微量元素的组成特征(类质同像组合)来指示矿物形成时所处的环境，尤如利用人的指纹对不同个体特征的人进行识别。这 种可应用于对形成环境进行识别的元素类质同像组合称为标型元素组合。

中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合完全靠静电作用，不形成共价键。 中心离子的d轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组或两组以上能量不同的轨道。

9、晶体化学集中与晶体化学分散概念

10、晶体场理论的要点及应用范围

晶体场理论是一种化学键模型理论，它研究处在晶体结构中的过渡族元素金属离子。由于受到周围配位离子电场的作用，金属离子的电子(d或f)轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质(包括存在形式和结合方式)。在晶体场理论中，把过渡族元素金属离子周围的配位体(阴离子和络阴离子)当作点电荷来对待，作用的本质是静电场力。

晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构因受到配位体的影响而发生变化，使得原来五重简并轨道在能量上发生分裂。

晶体场理论的适用范围 1. 只能适用于第一过渡族元素

2. 只能适用于离子键矿物的晶格,不适用于共价健矿物的晶格

11、八面体、四面体晶体场稳定能和八面体择位能概念 晶体场稳定能也称晶体场稳定化能，系指d电子在分裂的d轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定能。其值越大，配位体系越稳定。

过渡族元素离子的八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能。（Cr 3+ 、Ni 2+ 、V 3+ 和Mn 3+ 等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈地选择八面体配位位置。）

12、晶体场理论应用的地球化学意义

1）.阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素可存在于这两种位置。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子， 它们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mt n+ ) L + (Mo n+ ) L (Mo n+ ) C

C 矿物晶体； L岩浆熔体 ; t 四面体; o 八面体 八面体择位能顺序：

二价离子: Ni 2+ > Co 2+ > Fe 2+ > Mn 2+ ≥ Ga 2+ 、 Zn 2+ 三价离子: Cr 3+ > Co 3+ > V 3+ >Ti 3+ > Fe 3+ ≥Sc 3+ 、 Ga 3+

2).阐明离子在淋漓过程中的行为矿物的破坏和离子淋漓系通过置换反应发生。根