t1/2(min) 95 101 130 160 183 224 求反应级数。

14. 环戊二烯(沸点40℃)易在气相中形成双聚：2C5H6(g)→C10H12(g)

现将0.50cm3环戊二烯（? =0.802g.cm3）放入容器为1.000dm3的抽空密闭容器中，加热到

－

130℃，经过一段时间，测定总压的结果如下：

t(min) 10 20 30 40 50 60 p总(kPa) 18.07 16.62 15.63 14.87 14.33 13.88 (1) 计算温度升到130℃时尚未聚合的起始压力。 (2) 计算60min时环戊二烯的分压。

(3) 此反应的反应级数和反应速率常数。

15. 把一定量的PH3(g)引入含有惰性气体的温度为873K的反应器中，PH3(g)可完全分解为P4(g)和H2(g)，测得总压随时间的变化如下： ∞ t / s 0 60 120 p / kPa 求反应级数及速率常数

262.40 272.90 275.53 276.40 16. 气相反应Cl2O + 2N2O5 ? NO3Cl + NO2Cl + 2NO2 + O2的可能历程是：

k1 k-1 N2O5NO2 + NO3 (快平衡)

??NO + O2 + NO2 (慢) NO2 + NO3???NO2Cl + Cl (快) NO + Cl2O?k4 Cl + NO3???NO3Cl (快)

k3k2而N2O5分解历程如下：

k1 k2 N2O5NO2 + NO3 (快平衡)

??NO + O2 + NO2 (慢) NO2 + NO3???2NO2 (快) NO + NO3?试求这两个反应的速度方程式，你能从这两个结果得出什么结论？

17. 2NO(g) + O2 ? 2NO2(g)存在三种可能的机理，试写出每一种机理的分步反应，若反应速率v=kcNO2cO2，问上述反应按哪种机理进行？

k?? 18. N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)?2N2(g) + O2(g)，从实验测出不同温度时各个起

k3k2始压力与半衰期如下： 反应温度T / K 初始压力 p0 / kPa 半衰期 t1/2 / s 967 156.787 967 39.197 1030 7.066 1030 47.996 380 1520 1440 212 (1) 求反应级数和两种温度下的速率常数 (2) 求活化能Ea

(3) 若1030K时，N2O(g)的初始压力为54.00kPa，求压力达64.00kPa时所需的时间。

9

19. 反应Co(NH3)5F + H2O

2+

H+Co(NH3)5(H2O)3+ + F被酸催化。若反应速率公式为

－

rate = k[Co(NH3)5F2+]α [H+]β，在一定温度及初始浓度条件下，测得分数衰期如下： 298 0.1 0.01 36 72 298 0.2 0.02 18 36 308 0.1 0.01 18 36 [Co(NH3)5F2+] (mol · dm?3) [H+] (mol · dm?3) t1/2×102 / s t1/4×102 / s 请计算 (1) 反应级数α和β的值

(2) 不同温度下的反应速率常数k (3) 反应实验活化能Ea值 20. N2O5分解反应的历程如下：

k1 ① N2O5NO2 + NO3 k-1 k2?NO + O2 + NO2 ② NO2 + NO3??3?2NO2 ③ NO + NO3??k (1) 当用O2的生成速率表示反应速率时，试用稳态近似法证明：r1?k1k2[N2O5]

k?1?2k2 (2) 设反应②为决速步骤，反应①为快速平衡，用平衡态近似法写出反应的速率表达式

r2。

(3) 在什么情况下，r1 = r2？

??2NO2，其r = k[NO]2[O2]，试写出一种符合该速率方程的反 21. 已知反应2NO + O2?应历程。

22. 在生命系统中，酶在很多化学反应中扮演重要角色。一些酶的催化反应可以用如下

的Michaelis-Menten机理描述：

k1

k2k-1 ?E + P，E为酶，S为受体，P为最终产物 E + SES??忽略第二步的逆向速率，也可以假设酶和受体是很快达到平衡的。

(1) 在285K温度下进行实验，实验中, 初始的速率（P的生成）可由不同的受体浓度来决定，维持酶的总浓度为1.5×10– 9 M (mol·dm?3) 可得到下图 ① 当[S]很小时，曲线呈线性；当[S]很大时，曲线与横坐标平行，则速率接近常数，请证明该图与Michaelis-Menten机理是一致的 ② 试写出速率常数k2

③ 当[S]= 1.0×10– 4 M时，初始速率为多少？ ④ 试求E + SES的平衡常数 (2) 在310K，重复相同的酶浓度，得到一相似的曲线，试计算ES转换成E和P时所需要的活化能。

初始速率3.0×10－6 M ·S－1T = 285K1.5×10－6 M ·S－5 －1初始速率6.0×10－6 M ·S－1T = 310K3.0×10－6 M ·S－5 －15.0×10M8.0×10M[ S ]

10

[ S ]

23. 14C放射性蜕变的半衰期t1/2 = 5730年，今在一考古样品中，测得14C占C的含量只有72%，问该样品已存在多少年了？

24. 在1100K时，研究NO(g) + H2(g)的反应动力学 (1) 当p0 (NO) = p0(H2)时，测得如下数据：

t1/2 / s 81 224 p0 / Pa 335 202 试求该反应的总反应级数

(2) 在不同初始压力下，测定初始反应速率，结果如下：

p0(H2)/ kPa p0 (NO) / kPa ?(d P / dt) t?0 (kPa · s?1)

① 53.3 ② 53.3 ③ 38.5 ④ 19.6

40.0 20.3 53.3 53.3

xy0.137 0.033 0.213 0.105

如该反应的速率方程为，?d P / dt = k p(NO)?p(H2)试求x、y 25. 氯甲酸·三氯甲酯高温分解反应：

ClCOOCCl3(g) ???2COCl2(g)

是单向一级反应。将一定量的ClCOOCCl3迅速放入恒温、恒容反应器中，测量时刻t的总

压力p及完全反应后的总压力p?。两个温度下的实验数据如下：

Exp.

T / K 553 578

t / s 454 320

p / kPa 2.476 2.838

p? / kPa 4.008 3.554

(1) (2)

计算反应的活化能

??P，当[A]0 = 1.00×26. 溶液反应A + B?10?4 mol · dm?3，[B]0 = 1.00×10?2 mol · dm?3，

测得不同反应温度时的吸光度随时间变化数据如下：

T / K

t / min

0

27

130

?

298 D1 1.390 1.030 0.706 0.100

308 D2 1.460 0.542 0.210 0.110

当[A]0 = 1.00×10?4 mol · dm?3，改变[B]0，在298K时测得t1/2数据如下： [B]0 / mol · dm?3 1.00×10?2 2.00×10?2 30 t1/2 / min 120 αβ 若速率方程为r = k [A][B]，试求α、β、k和Ea

27. 已知每克陨石中含238U 6.3×10?8g，4He为20.77×10?6cm3（标准状态下）。238U的衰 ??206Pb + 8 4He，由实验测得的半衰期t1/2 = 4.51×变反应为：238U?109年，试求该陨

石的年龄。

??3NO2，今在298K下进行实验，第一次实验：p1 = 133Pa， 28. 有反应N2O5 + NO?P2 = 13.3kPa，作lg p1—t图为一直线，由斜率得t1/2 = 2h；第二实验：p1 = p2 = 6.67kPa，测得下列数据： p总 / kPa 13.3 15.3 16.7 t / h 0 1 2 y 若速率方程为r = k p1x?p2，试求x、y及k，并推测可能的反应历程。

??N2O(g)↑+ H2O 29. 硝酰胺NO2NH2在缓冲介质（水溶液）中缓慢分解：NO2NH2?11

实验测得下列规律

① 恒温下，在溶液上部固定体积中可测得分压p来测定反应速率，根据p—t曲线拟

合，得如下速率方程：lg [ p? / (p? ? p) = k′t ]

② 改变缓冲介质的pH，并求t1/2，据lg(t1/2 / s)～pH图得一直线，斜率为?1，截距为

lg(0.693 / k)，请回答下列问题：

(1) 根据以上实验，求反应速率方程式 (2) 有人提出如下两个反应历程：

1 (I) NO2NH2???N2O(g) + H2O

k (II) NO2NH2 + H3O+

k2k 23NO2NH3+ + H2O NO2NH3+???N2O + H3O+

k 你认为上述反应历程与实验事实是否相等？为什么？

(3) 请提出你认为比较合理的反应历程，推出与该历程相一致的速率方程，与实验速率

方程相对照。

30. 过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一，虽然其氧化反应相对较慢。过二硫酸根离

－

子能氧化除氟离子外的所有卤素离子。按SO2? + 2I → 2SO2? + I式生成碘的起始速率为r0。在25C下，测定了以反应物起始浓度（c0）为函数的起始速率如下： c0 (S2O82?) (mol · L?1) 0.0001 0.0002 0.0002 (2) 写出上述反应的速率方程。

(3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数。

(4) 推导出该反应的速率常数为0.011L·mol?1·s?1。已知上述反应的活化能为42kJ·mol?1。 (5) 在什么温度(℃)下速率常数将增加10倍？碘与硫代硫酸根离子（S2O32?）反应生成碘离子是快速的。

(6) 写出该反应的反应式。

(7) 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子存在过量的硫代硫酸根离子，写出反应－

S2O82? + 2I → 2SO42? + I2的速率方程。

c0 (I) (mol · L?1) －o

2842

r0(10?8· L?1 · s?1) 1.1 2.2 1.1 0.010 0.010 0.005 (1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构，并给出所有原子的氧化态。

第四章 电离平衡

1. 硼酸是一元弱酸。在某温度下，在0.1mol?dm3 的H3BO3中，[H+]=1.05?105。计算在

－

－

此温度下，硼酸的电离常数。 2. 已知0.1 mol?dm 3. 0.2 mol?dm

－3

－3

的MOH溶液在25?C的离解度为2%，求此碱的离解常数Kb。

－

－

的甲酸溶液的电离度为2.95%，求它的电离平衡常数。

－3

4. 将0.2 mol?dm

的氨水加水稀释至0.05 mol?dm3，问OH 离子的浓度有什么变化？

－3

5. 计算0.0010 mol?dm

的醋酸溶液的H+离子浓度。（已知醋酸的Ka=1.8?105)

－

6. 计算下列各种情况的pH： (1) 200cm3溶液中含20g NaOH。

(2) 1500cm3水中加入0.5cm310%比重为1.05的盐酸。 (3) 10cm3溶液中含有82mg的NaAc。

(4) 1dm3溶液中含有12gNaHSO4。（已知H2SO4的K2=1.26?102)

－

7. 计算0.010 mol?dm

－3

甲酸溶液中各分子和离子的浓度？（Ka=1.8?104)

－

12