西安建筑科技大学硕士论文
电渣重熔渣系物理化学性能的基础研究
专 业：钢铁冶金 研 究 生： 刘 立 指导教师：赵俊学 教授
摘 要
电渣重熔过程的炉渣性能对电渣冶金的产品质量和技术经济指标具有重要影响，而炉渣性能与炉渣组成紧密相关。实践表明，电渣冶金过程炉渣成分处于变化之中，而这种变化的机理及其影响尚缺乏系统的研究，因此，对炉渣成分变化及其对冶金性能的影响进行研究，对改进我国的电渣冶金工艺具有重要的理论和实际意义。
在对国内外相关资料分析和调研的基础上，以电渣冶金广泛使用的ANF-6（70êF2+30%Al2O3）渣为基本渣系，结合炉渣在冶金过程的成分变化，对电渣重熔过程中炉渣成分变化对熔点熔速、粘度、密度、表面张力、电导率、物相等的影响进行了研究。通过二次回归正交设计法，在实验室测定了电渣重熔炉渣的熔化温度，得出电渣重熔炉渣熔化温度与各成分之间的回归方程。利用RTW-10熔体物性测定仪，研究了炉渣成分变化对电渣重熔炉渣的粘度、密度、表面张力、电导率等物化性能的影响，得出各组分对电渣重熔炉渣粘度、表面张力、电导率等影响的强弱排序，极差分析结果和方差分析结果基本吻合。
通过对ANF-6基本渣系成分变化时电渣重熔炉渣的物理化学性能变化的测定，取得了大量的基础数据，可为电渣重熔工艺研究和工业生产实践提供指参考。 关键词：电渣重熔；炉渣组成；炉渣物理化学性能；
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Fundamental Study on Physical-Chemical Properties
of the Electroslag Remelting Slags
Specialty：Ferrous Metallurgy Name： Liu Li
Tutor：Professor Zhao Jun-xue
ABSTRACT
The slag properties have great influence on the product quality, relavant technical and economic index in electroslag remelting process，and the slag properties are compactly related with the composition of the slages. It is attested that the slag composition is in changing in electroslag remelting process. The machnism and the influence to the remelting process of this change is not sufficiently studied up to now.the relavant research will be of theoretical and practical to promote electroslag remelting process.
Based on relavant references and investigation, slag ANF-6 is chosen as a basic slag. Combined with the composition change range in remelting process, the slag properties,such as melting temperature，viscosities，density，surface tension and conductivity are measured and studied. Orthogonal test designing are used to the slag melting point measurement and regression equation between slag composition and melting point are obtained. In addtion, the influence of slag composition to melting temperature，viscosities，density，surface tension and conductivity are measured and studied with RWT-10 multi-purpose equipment. The sequence of components are obtained with the influence to different properties listed above .The results of range analysis and variance analysis are well in accordance with each other .
By measurement of slag physical and chemical properties, a lot of basic data are obtained. These can be as references to further research and practicle use for process. Key words: electro-slag remelting, slag composition, slag physical and chemical
properties
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目 录
1绪 论 ............................................................................................................................. 1 1.1电渣重熔概述 ......................................................................................................... 1 1.1.1 国内外电渣重熔研究发展状况 ..................................................................... 1 1.1.2 电渣冶金过程熔渣的作用和意义 ................................................................. 3 1.1.3 电渣冶金渣系开发研究现状 ......................................................................... 4 1.2电渣冶金基础理论 ................................................................................................. 6 1.2.1 炉渣结构理论研究的目的和现状 ................................................................. 6 1.2.2 炉渣结构的分子理论 ..................................................................................... 7 1.2.3 炉渣结构的离子理论 ..................................................................................... 7 1.2.4 炉渣结构的共存理论 ..................................................................................... 8 1.2.5 电渣冶金的理论研究 ..................................................................................... 8 1.3电渣冶金炉渣的物理化学性质 ............................................................................. 9 1.3.1 炉渣的熔点 ..................................................................................................... 9 1.3.2 炉渣的密度 ................................................................................................... 10 1.3.3 炉渣的粘度 ................................................................................................... 10 1.3.4 炉渣的表面张力 ........................................................................................... 10 1.3.5 炉渣的电导率 .............................................................................................. 10 1.4本论文研究的内容及意义 ................................................................................... 11 1.4.1 本论文的研究背景及意义 ........................................................................... 11 1.4.2 本论文的研究内容 ....................................................................................... 12 2 电渣重熔炉渣熔化温度的实验研究 ........................................................................ 13 2.1渣系熔化特性的测试原理（半球法-试样变形法） .......................................... 13 2.2实验方法和方案 ................................................................................................... 13 2.2.1 二次正交回归分析法 ................................................................................... 13 2.2.2 实验方案 ....................................................................................................... 14 2.3 实验的主要设备和材料 ...................................................................................... 16 2.3.1 实验的主要设备 ........................................................................................... 16 2.3.2 实验的主要材料 ........................................................................................... 17 2.4实验过程及实验结果 ........................................................................................... 18 2.4.1实验过程 ........................................................................................................ 18
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2.4.2 实验结果 ........................................................................................................ 19 2.5 实验结果的分析 ................................................................................................... 22 2.5.1单组分对电渣重熔炉渣熔化温度的影响 ..................................................... 24 2.5.2二元组分对电渣重熔炉渣熔化温度的影响 ................................................. 27 2.5.3单组分对电渣重熔炉渣熔化速度的影响 ..................................................... 34 2.5.4 二元组分对电渣重熔炉渣熔化速度的影响 ................................................ 38 2.6 本章小结 ............................................................................................................... 44 3 电渣重熔渣粘度、密度、表面张力、电导率的实验研究 ..................................... 45 3.1 粘度的实验研究 ................................................................................................... 45 3.1.1 粘度的测定原理 ............................................................................................ 45 3.1.2 粘度的测定方法 ............................................................................................ 46 3.1.3 实验结果及分析 ............................................................................................ 48 3.2 密度的实验研究 ................................................................................................... 51 3.2.1 密度的测定原理 ............................................................................................ 51 3.2.2 密度的测定方法 ............................................................................................ 52 3.2.3 实验结果及分析 ............................................................................................ 53 3.3 表面张力的实验研究 ........................................................................................... 56 3.3.1 表面张力的测定原理 .................................................................................... 56 3.3.2 表面张力的测定方法 .................................................................................... 57 3.3.3 实验结果及分析 ............................................................................................ 58 3.4 电导率的实验研究 ............................................................................................... 61 3.4.1 电导率的测定原理 ........................................................................................ 61 3.4.2 电导率的测定方法 ........................................................................................ 62 3.4.3 实验结果及分析 ............................................................................................ 62 3.5 本章小结 ............................................................................................................... 64 4 电渣重熔渣系物相研究 ............................................................................................. 67 4.1 实验的主要设备和材料 ....................................................................................... 67 4.1.1 实验的主要设备 ............................................................................................ 67 4.1.2 实验的主要材料 ............................................................................................ 67 4.2实验过程及实验结果 ........................................................................................... 68 4.2.1实验过程 ......................................................................................................... 68
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4.2.2实验结果及讨论 ............................................................................................ 68 4.3本章小结 ............................................................................................................... 69 5 结论 ............................................................................................................................ 71 5.1结论 ....................................................................................................................... 71 5.2下一步的工作 ....................................................................................................... 72 致 谢 .............................................................................................................................. 73 参考文献 ........................................................................................................................ 75 硕士期间发表论文 ........................................................................................................ 79
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1绪 论
1.1电渣重熔概述
1.1.1 国内外电渣重熔研究发展状况
电渣重熔法（Electroslag Remelting）是在水冷结晶器中，利用熔渣的电阻发热来重熔自耗电极，生产高质量的合金和钢的一种方法[1]。其目的是在初炼的基础上进一步提纯钢水并改善钢锭的结晶组织，从而获得高质量的钢锭。其产品性能优越、纯度高、含硫量低、非金属夹杂物少、钢锭表面光滑、结晶均匀致密、金相组织和化学成分均匀[1-3]。同时，电渣冶金具有生产灵活性高、工艺稳定性好、过程的可控性好、质量与性能的再现性高、过程控制参量较少、目标参量易达到并便于自动化控制等特点。广泛应用于高质量优特钢的生产，钢种涉及碳素钢、合金结构钢、轴承钢、模具钢、高速钢、不锈钢、耐热钢、超高强度钢、高温合金、精密合金、耐蚀合金、电热合金等400多个品种，产品遍及国民经济的各个行业，在航空、航天、石油化工、铁路部门、能源工业、轻工业等诸多领域都有着广泛的应用。
电渣冶金最初的工作是1935年美国的霍普金斯（R·K·Hopkins）进行渣中的自耗电极熔化实验，于1940年获得电渣熔炼专利，从此电渣冶金工艺越来越受到全世界冶金工作者的关注[4,5]。前苏联的电渣电渣重熔法是在1954年由乌克兰科学院巴顿电焊研究所的巴顿院士根据电渣焊接的原理提出来的，并与1954-1955年间建立了第一台电渣重熔装置[6]，德国也是电渣重熔技术发展较快的国家之一，它的实验研究开始于上世纪60年代中期，并与1971年在律希林-布尔巴赫公司的伏克林根工厂建立了一座容量为160 t的电渣重熔炉，英国在1964-1965年出现了第一台电渣重熔炉，由设菲尔德的菲尔斯-布朗公司将一台7t的真空自耗电弧炉改装成电渣重熔炉。瑞典的电渣冶金技术起步较晚，在上世纪60年代中期，一部分冶金生产企业就建立了电渣重熔设备，个别炉容量达到20t以上。波兰于1979年投产了一台大型电渣炉，可以重熔200t的钢锭，奥地利的百乐公司卡普芬堡厂，装有生产钢锭质量为23t的电渣重熔炉，卢森堡的布尔巴赫埃希、迪德南日联合钢铁公司，拥有生产钢锭质量为11t的电渣炉，Kellogg公司用来生产高速钢及高温合金
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。从世界范畴论，电渣重熔工业生产已经历了50多个春秋。
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图1.1电渣重熔过程示意图
电渣重熔在20世纪60年代得到飞速发展[8]。当时，除前苏联、美国和中国外，英国、奥地利、德国和日本等国也对电渣冶金技术进行了深入的研究。世界各国纷纷成立电渣技术研究中心，著名的有乌克兰巴顿电焊研究院、俄罗斯电热设备科学院、美国联邦矿业局Albany冶金研究中心、加拿大哥伦比亚大学电渣实验室、德国Maxplank研究所、东北大学钢铁冶金研究所、钢铁研究总院冶金工艺所等。电渣冶金应用领域已扩展到电渣重熔（ESR）、高压电渣重熔（PESR）、真空电渣重熔（Vac ESR）、电渣熔铸（ESC）、电渣浇铸（ESP）、电渣转铸（ESMPC）、电渣离心浇铸（CESC）、电渣热封顶（ESHT）、快速电渣（ESRR）、电渣焊（ESW）、电渣复合（E.S.Cladding）、电渣喷射成形（ESO Spray）、电渣直接合金化（Direct ESM）等方面。
我国的电渣冶金技术起步较早[9]，自耗电极电渣重熔始于1959年,北京钢铁学院朱觉教授与冶金部钢铁研究总院曾乐、李正邦等合作，首次用直径40mm的自耗电极在水冷结晶器中电渣重熔航空滚珠实验获得成功。1960年，北京钢铁学院与北京钢厂合作在北京钢铁学院建成了我国第一台150kg工业性电渣炉，生产了航空用滚珠钢等。1960年5月，冶金部在北京钢铁学院召开全国现场会议，推广电渣重熔工艺，傅杰教授在大会上作了“电渣炉冶炼无钒高速钢”的技术报告。会后，钢铁研究总院电渣冶炼研究组李正邦教授等赴重庆二钢，北京钢铁学院电渣小组傅杰教授等赴大冶钢厂、大连钢厂、抚顺钢厂、上钢五厂等单位推广电渣重熔技术，并与1960年在重庆特钢厂及大冶钢厂建立电渣重熔车间[10]，同时帮助大连钢厂、抚顺钢厂、上钢五厂等建立电渣重熔车间，使我国在电渣重熔技术方面较早的实现了工业化。
经过30多年的发展，我国在电渣重熔理论研究及应用方面，如夹杂物去除机
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理、渣池中的电弧放电现象、电渣重熔过程中镁的控制、工艺参数优化匹配与热平衡计算以及新渣系的开发等有许多独创性的工作[11，12，3 ，14，15 ]，我国的电渣冶金技术已经处于世界先进水平。
目前，全世界电渣钢的年生产能力约为300万吨。我国大部分特殊钢厂都建有电渣重熔车间，拥有工业电渣炉300多座，年生产能力可达100～120万吨，而且我国电渣钢的产量每年正以20%～30%的速度快速递增[16] 。有关专家预测电渣重熔将会在以下方面发挥更大作用：
(1) 在中型及大型锻件生产中，将处于垄断地位。在能源工程、冶金机械、石化工程，特别是核电产业的发展过程中，需要大量高端优质的大型锻件。据统计[17]，近期我国正在筹建的核电机组数量达到40台以上，大型电渣冶金工艺技术在核电建设中大有作为；
(2) 在含N超高强钢、优质工具钢、模具钢、双相不锈耐热钢、管坯、冷轧辊生产领域中占绝对优势，真空电弧重熔在这一领域必为电渣重熔所取代；
(3) 在超级合金领域(高温合金、精密合金、耐蚀合金、电热合金)，电渣重熔与真空电弧重熔处于竞争局面，在80年代末，电渣重熔在产量上已超过真空电弧重熔；
(4) 在有色金属生产方面，电渣重熔处于方兴未艾的阶段； (5) 电渣重熔空心锭和电渣重熔异型铸件具有独特地位；
(6) 电渣冶金的发展前途是电渣技术走出单一结晶器重熔而与钢铁冶金流程相结合成在线工序，成为冶炼、精炼、连铸的一个环节[18,19,20,21,22]。
可以看出，电渣钢仍具有很大的发展空间，不断提升我国的电渣冶金技术水平，对实现我国由钢铁大国向钢铁强国的转变具有重要现实意义[23,24,25,26]。 1.1.2 电渣冶金过程熔渣的作用和意义
1) 炉渣在冶金过程中的作用
⑴ 在冶炼过程中，熔渣起着熔炼和精炼金属的作用，熔渣几乎容纳了炉料中大部分杂质，如脱硫、脱磷等精炼反应均在钢渣界面间进行，产物进入熔渣中。
⑵ 熔渣能汇集、分离有用金属和合金。
⑶ 炉渣覆盖在金属熔体表面上，使金属不被空气直接氧化，同时减缓气氛中H2O、N2等有害气体溶入金属熔体。
⑷ 在焙烧过程中，渣料起粘合剂作用，使烧结矿和球团矿具有一定的强度。
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⑸ 在电渣重熔中，熔渣不但对金属进行渣洗精炼，更主要的是熔渣为熔炼过程的发热体。
⑹ 炉渣对炉衬有侵蚀作用，使炉子寿命缩短。另外，如果炉渣的物理化学性质控制不当，炉渣中将夹有金属颗粒和未还原的金属氧化物，使金属回收率降低。这些作用对冶炼都是有害的[27]。
电渣组成是电渣精炼过程控制的核心部分，电渣冶金主要通过对电渣的控制实现其各项冶金任务。
2）熔渣在电渣重熔过程中有三个作用[28,29]：
(1) 重熔过程的热源。电渣重熔的过程中，熔渣产生大量的电阻热，渣池的局部高温区可以达到1800℃，保证自耗电极熔化，促使冶金反应的顺利进行；
(2) 净化精炼作用。在高温熔渣中，电极端头的金属，熔化形成液膜，滴落而进入金属熔池，会在金属-熔渣界面上发生一系列的冶金反应（如脱硫、夹杂物的去除等），熔渣对金属起着精炼提纯的作用；
(3) 炉渣的保护作用。金属熔池始终被熔渣所覆盖，因而液态金属与大气隔离，能够减弱大气对金属中合金元素的氧化，减少气体含量的增加；
(4)成型作用，在重熔金属的凝固过程中，钢锭表面还会形成一层薄薄而均匀的渣壳，能够起到保护结晶器不受高温熔渣的直接接触，并使锭的表面光滑，容易脱模。
对电渣功能的调整主要通过对炉渣成分的控制实现，炉渣的成分直接决定了电渣的物理化学性能和冶金性能。所以研究炉渣成分变化对电渣物理化学和冶金性能的影响具有十分重要的意义。 1.1.3 电渣冶金渣系开发研究现状
根据炉渣的基础组成，按照其组元是否含有CaF2可以分为高氟渣、中氟渣、低氟渣、无氟渣和特殊要求渣；按照渣系酸碱性分类，电渣重熔用渣可分为酸性渣和碱性渣；按照炉渣组元划分可分为二元、三元、四元、五元炉渣。
早期电渣重熔最广泛使用的渣系70êF2+30%Al2O3，它具有较好的综合工艺性能及一定的脱硫、去除夹杂物的能力，但在使用过程中存在一些缺点[30,31]：
（1）渣的比电阻低，熔渣发热量不足，重熔电耗高； （2）重熔过程中熔渣成分不稳定，影响重熔工艺稳定性；
（3）因含有大量的CaF2，在重熔过程中产生大量有害的氟化物气体，不仅对
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操作人员健康有害，而且严重污染环境；
（4）由于含有Al2O3，重熔钢中非金属夹杂物以脆性铝酸盐及刚玉为主，影响钢的塑韧性。
为了杜绝氟对环境的污染，并且在允许范围内尽量增加渣比电阻，利用较大的渣阻热来达到加快熔速，降低电耗的目的，冶金工作者进行了大量的研究工作，开发了一系列的电渣冶金用渣系。概括起来，主要有如下几类：（1）电渣重熔渣系开发以CaF2-Al2O3系为主，根据需要适当添加CaO、MgO、TiO2等组元，一般要求渣系中SiO2含量要低，而渣中FeO和P、S杂质也要尽可能少[32]。文献[33]根据有关资料及氧化物二元系相图，选择了以性质相近来源丰富的CaO代替CaF2的CaO-Al2O3为基的氧化物渣系。考虑在渣中加入少量MgO及SiO2，以取代一部分CaO及Al2O3，取得了良好的冶炼效果。文献[34]系统地研究了低氟和无氟渣的物理化学和冶金性能。目前已经研究和开发的渣系如下表所示。
表1.1 国内开发的电渣冶金渣系[1]
渣类别 渣标号 ANF-6 高氟渣 化学成分，% CaF2 70 60 65 Al2O3 30 35 25 CaO 5 10 NaF 15 20 25/30 25 30 40 10 10 10 10 SiO2 30 0/5 5/10 4 25 10 4 MgO 10 5 17 5 5 20 9 10 用途 不锈钢，工具钢，结构钢，轴承钢， 模具钢 高温合金 低熔点合金 同上 同上 不锈钢，轴承钢 轴承钢，炮管钢 轴承钢 超级合金 结构钢 高Al合金 钢研-2 钢研-1 中氟渣 433 L-3 L-4 F-1 F-3 SRA-4 A-2 特殊渣 80 60 40 35/45 25/30 18 15 15 48 50 55 55 50 79 10 25 30 30/40 30/35 40 50 40 48 50 10 25 6 7 低氟渣 无氟渣 酸性渣 稀土二元 稀土四元 60 50 RexOy 40 RexOy 30
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表1.2 前苏联开发的部分电渣重熔渣系[1]
化学成分% CaF2 Al2O3 CaO TiO2 MgO BaO ZrO2 NaF RexOy AHФ-5 80 20 渣系 AHФ-6 AHФ-7 AHФ-8 AHФ-9 AHФ-19 AHФ-20 AHФ-21 AHФ-1Ⅱ AH-29 AH-291 AH-292 70 80 60 80 80 80 50 95 18 30 20 25 55 40 60 20 20 5 45 25 35 25 17 20 5 20 20 适用范围 铜合金 不含B和Ti的钢和合金 不含B和Ti，Al的钢和合金，具有强的脱硫能力 不含B和Ti的钢和合金，具有强的脱硫能力 不含B和Ti，Al的钢和合金 与AHФ-8相同，渣池温较高 用于钢与合金的脱磷 含Ti，Al的钢和合金 含B，Ti，Al的钢和合金 不含B和Ti的钢 不含B和Ti的钢与合金 不含B和Ti的钢与合金脱硫良好 1.2电渣冶金基础理论
1.2.1 炉渣结构理论研究的目的和现状
冶炼过程要求炉渣具有良好的物理化学性质，如熔点、粘度、密度、表面张力等。冶金实践发现，熔渣的物理化学性质、钢渣之间的反应等，均与熔渣的结构有着内在的联系。当炉渣处于液态时，组成炉渣的各种氧化物（化合物）究竟以什么形式存在于炉渣中，是以离子、中子还是原子目前还不是很清楚，目前关于熔渣的结构理论是通过固态渣的结构和熔渣的某些性能间接推测的，因而不够成熟。炉渣的结构单元与其宏观性质（如密度、粘度、表面张力、导电率）之间的关系有待于进一步研究。由于电渣重熔炉渣的结构理论部分仍然属于炉渣的范畴，所以本部分电渣重熔炉渣的结构理论部分可以借鉴炉渣的结构理论部分。
所以，研究炉渣的结构，对了解炉渣物理化学性质之间的内在联系具有重要的意义。目前关于熔渣的结构理论主要有三种：分子理论、离子理论和共存理论[35]。
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?分子理论Schenck(1934)???Toop?Samis模型?经典热力学模型????Masson模型（1965）????????Herasymenko(1938)熔渣模型?离子理论? ???完全离子溶液模型?Temkuh(1946)??统计热力学模型??Flood???????正规离子溶液模型???????共存理论，由苏联丘依科教授提出。张鉴教授改进。1.2.2 炉渣结构的分子理论
分子理论的基本观点可归纳为一下几点假设：
⑴ 与固态渣相似，熔渣中存在有各种简单化合物（如CaO、MgO、 CaF2、 SiO2、Al2O3、.....）和复杂化合物（如2CaO·SiO2、4CaO·P2O5、2FeO·SiO2、.......）的分子。这些简单化合物和复杂化合物存在离解—生成的平衡。
⑵ 分子间的作用力为分子力—范德华力。因为这种力很弱，故分子运动较容易，特别是在高温熔融状态下，分子呈无序状态分布，形成的溶液可认为是理想溶液。
⑶ 熔渣的性质主要取决于简单分子的浓度。熔渣中处于自由状态的分子是简单分子，与其他组员的反应也取决于简单分子。 1.2.3 炉渣结构的离子理论
离子理论认为。熔渣是有电荷质点所构成，其间的作用力是库伦力，熔渣中正负离子存在形式与荷电质点作用力有关。
⑴ 正负离子之间的作用力。正离子Z+与负离子Z-间存在的作用力F由库伦定理决定。
⑵ 离子存在状态。碱性氧化物（如CaO、MgO以及硫化物CaS和FeS等），由于其中正离子的静电势I值较小，在高温液态时，呈简单正负离子状态存在。
酸性氧化物（如SiO2、P2O5等），由于其中正离子的I值较大，对O2-引力较强，易形成复杂阴离子。所以，熔渣是由简单离子（Ca2+、Mn2+、Mg2+、O2-和S2-等）和复杂阴离子（SiO44-、FeO2-、PO43-等）组成。
⑶ 碱度对熔渣中简单离子和复杂离子浓度的影响。增加渣的碱度，即增加渣中碱性氧化物含量，渣中O2-浓度增大。降低渣的碱度，即增加渣中酸性氧化物的含量时，将消耗渣中O2-，渣中复杂阴离子浓度增加。
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1.2.4 炉渣结构的共存理论
1) 共存理论提出的基础
由于炉渣结构的分子理论和离子理论都是在一定条件下成立，北京科技大学张鉴等人提出了炉渣结构的共存理论，炉渣结构共存理论的提出是鉴于从分子和离子同时存在于熔渣中的现实出发的，并通过结晶化学的事实、炉渣导电的差异性等多方面的数据得到论证。
2) 共存理论的基本观点
共存理论对炉渣的看法可概括为：
⑴ 熔渣是有简单离子（Ca2+、Mn2+、Mg2+、O2-和S2-等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成；
⑵ 简单离子和分子间进行着动平衡反应； ⑶ 熔渣内部的化学反应服从质量作用定律。
利用共存理论，各种化合物的平衡热力学数据，可以计算各种化合物的实际浓度，即活度，为解决困扰冶金工作者的活度问题的求解提供了一条途径。 1.2.5 电渣冶金的理论研究
以CaF2为基的熔渣广泛应用于电渣重熔过程中，而熔渣的物理化学性质将影响其使用效率。由于氟化物和氧化物的挥发以及化学反应而引起熔渣组成的变化，本节将对现有的关于其物理化学性质方面的资料进行对比和评价，包括粘度、密度、表面张力、电导率等。
当向CaF2熔体中添加CaO时，对其电导率值影响很小，同时，由于添加了CaO，将导致正负离子间的紧束缚，所以当CaO浓度增大时，将会出现电导率下降的现象。
CaO-Al2O3-CaF2渣系在1600℃时的密度,随着CaF2质量的增加，熔渣的密度下降。
表1.3 ANF-6和几种无氟渣系的物化性能[1]
化 学 成 分/% 渣号 CaF2 熔 点SiO2 粘 度电导率表面张力CaO - 50 42 Al2O3 MgO - - - （1600℃） （1600℃）（1850℃）（1600℃）Pa·s 0.16 - - S/cm 4.50 - - N/m 0.25 - - ANF-6 F-1 F-2 8
70 - - 30 50 52 - - 6 1320～1340 1333 1306 西安建筑科技大学硕士论文
续表1.3 ANF-6和几种无氟渣系的化学成分及物化性能 F-3 - 65 48 10 48 25 4 - - - 1400 1240～1250 0.20 0.032 2.97 3.5 0.327 0.28 表1.4 主要渣系的电导率数据[34] (1650℃) 成分，%（质量）
CaF2 100 98 80 60 60 90 70
CaO 0 0 0 0 20 0 0
Al2O3 0 0 20 40 20 10 30
电导率 s/cm
4.54 6.27 4.54 4.00 2.0 3.85 1.76
表1.5 电渣重熔炉渣的密度数据[34] (1450℃) 成分，%（质量）
CaF2 100 80 80 60 60 90 70 40 20 65
CaO 0 10 20 40 20 10 30 30 40 10
Al2O3 0 10 0 0 20 0 0 30 40 25
密度 g/cm
2.52 2.69 2.80 2.69 2.90 3.85 2.66 3.13 3.23 2.76
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1.3电渣冶金炉渣的物理化学性质
1.3.1 炉渣的熔点
熔渣的熔点较低，流动性好，有利于电渣过程渣池的及早形成，还将有利于熔渣-金属界面的冶金反应速度加快。同时有利于锭表面形成均匀的薄层渣壳，因
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而能提高电渣锭的表面质量。
普遍认为渣系的熔点最好比重熔金属熔点低100～200℃。一般情况下，若提高渣中氧化物（CaO、Al2O3、MgO等）的含量，则能提高炉渣的熔点。 1.3.2 炉渣的密度
密度是熔渣的基本性质之一，它影响着液滴与介质间的相对运动速度，也决定渣所占据的体积大小。
电渣重熔过程中，密度是计算渣量的重要依据，对于同样大小的金属熔滴来说，在电渣重熔过程中，金属熔滴穿过密度相对较大的渣系时，穿过渣池的时间对更长一些，有利于夹杂物的去除。 1.3.3 炉渣的粘度
适当粘度的炉渣才具有良好的流动性，以利于传热，同时炉渣流动性好，粘度随着温度的变化缓慢才能保证有良好的铸锭表面质量。对电渣冶金来说，熔渣粘度还影响金属熔滴在渣中的停留时间，直接影响金属精炼效果。如果熔渣粘度过大，会使电渣过程的冶金反应速度缓慢，影响脱硫和去除金属夹杂物的能力，使气体难以排除，影响金属锭的质量。
在电渣冶金过程中，当温度为1800℃时，熔渣的粘度小于0.05 Pa·s,通常情况下，渣中氧化物能提高熔渣的粘度，而氟化物能降低熔渣的粘度。 1.3.4 炉渣的表面张力
为了使铸锭与渣皮之间能够容易分离，炉渣必须具有较大的表面张力，同时在高温下熔渣对非金属夹杂物应该具有良好的润湿、吸附及溶解能力。氟化物能降低熔渣的表面张力，这是因为Ca2+和F-1的结合能小于Ca2+和O2-的结合能。 1.3.5 炉渣的电导率
熔渣是电渣重熔过程中获得热量的电热元件，其电导率不仅影响电渣重熔过程的渣温和生产率，还会影响金属锭的质量以及电能的消耗。如果重熔过程的其他工艺条件不发生变化，熔渣的电导率变小，渣中产生的热量就会变大，渣池的温度也随之升高，自耗电极的熔化速度加快，生产率提高。如果电导率过大，则产生的电阻热较小，自耗电极的熔化速度过慢，甚至不熔化，电渣重熔的生产率也会明显下降。
一般情况下，若提高渣中氟化物（CaF2），熔渣的电导率增加，若向CaF2基
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渣系中加入CaO、Al2O3、MgO和SiO2，则熔渣的电导率降低。同时，随着温度的升高，熔渣的电导率也会增大。
1.4本论文研究的内容及意义
1.4.1 本论文的研究背景及意义
工业实践发现，电渣重熔过程中，炉渣的组成处于不断的变化之中。表1.6给出了调研中得到的部分炉渣成分的变化情况，表中列出的电渣头是电渣冶金过程结束后在电渣锭头部渣池凝固形成的渣块。可以看出，在电渣冶金过程中，炉渣成分的变化是十分明显的，这些变化，必然会对冶金过程产生直接的影响，而这一点，在电渣冶金相关的研究文献中很少涉及。
根据调研结果，不仅电渣头与原始炉渣相比成分变化明显，而且电渣头本身不同部位成分和组织分布也不均匀。文献报道[36]指出，电渣重熔过程中出现渣皮分层的现象，电渣铸锭渣皮逐层取样化学分析结果表明，渣皮外侧、内侧和中间层的成分中，CaF2和Al2O3的质量百分含量均有较大变化，由于化学组成的不同，物相和物化性能不同。
造成炉渣的组成变化的可能的原因主要有三个方面[37,38]：一是炉渣中挥发性组元，主要是氟化物蒸汽压比较高，容易挥发，造成炉渣成分变化；二是电渣冶金过程炉渣不断从熔化的金属中吸附夹杂物，引起炉渣成分的变化；三是电渣冶金过程渣皮的形成过程中存在选分结晶，造成了电渣熔池炉渣化学组成的变化。对这几个方面影响的定性与定量都需要进一步研究。
表1.6 电渣冶金过程炉渣成分变化
渣 别 原始组成 ANF-6 电渣头组成（1） 电渣头组成（2） 原始组三元渣 成 电渣头组成
化学组成，% CaF2 70 61.03 60.21 70 58.23 Al2O3 30 19.64 21.35 20 19.58 CaO 8.96 7.82 10 12.66 SiO2 5.91 7.10 6.43 MgO 1.27 1.66 生 产 钢 种 GH136 SHSS-1 2.82 11
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（1）炉渣成分的变化直接影响到炉渣的物理化学性质，进而影响到电渣过程的冶金质量。因此，对电渣重熔过程中炉渣成分变化的机理和成分变化对电渣物理化学性能的研究十分必要。
（2）电渣冶金过程形成的渣皮和渣头目前均被作为一般固体工业废弃物处理，不仅浪费资源，而且存在潜在的氟化物污染问题。应该尽可能实现综合利用。这也要求对炉渣的物理化学性能进行研究。
我国电渣钢年生产能力可达100万吨～120万吨，按照冶炼每吨电渣钢需要电渣50kg计算，全世界电渣钢的年生产能力约为300万吨。每年全球消耗的电渣量15万吨。我国每年消耗的电渣量在5.0～6.0万吨，综合利用价值巨大。 1.4.2 本论文的研究内容
(1) 选定常用的电渣冶金渣系，在对电渣冶金过程炉渣成分变化范围进行分析，确定本研究的炉渣成分范围；
(2) 配制与生产过程成分相同的炉渣，利用二次正交回归设计和正交设计的实验方法，系统测定电渣重熔炉渣成分变化对物理化学性能包括炉渣熔点、粘度、密度、表面张力、导电性等的影响。
(3) 利用XRD等实验分析方法，对电渣重熔炉渣的物相进行分析。
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2 电渣重熔炉渣熔化温度的实验研究
在科研和生产中，试验设计是经常进行的一项重要工作。从研究熔剂的物理性质来看，熔化温度是一个重要的考察指标。冶金反应为多相反应，在钢—渣界面进行，反应能否正常进行与熔剂的熔化温度密切相关。在一定的炉温下，熔剂的熔化温度越低，过热度越高，流动性越好，反应就进行得越快，所以熔剂的熔化温度是冶金反应的一个重要影响因素。测定电渣重熔渣的熔化温度，可以为电渣重熔过程渣系的利用提供理论依据。
2.1渣系熔化特性的测试原理（半球法-试样变形法）
炉渣一般是多元的混合物，没有确定的熔点，但对一定组成的炉渣，从熔化开始到终了有一个温度范围。炉渣熔点的定义是将炉渣加热时固态完全转变为均匀液相或冷却时固相开始析出的温度，也就是炉渣相图固相线或液相面的温度。炉渣的熔化温度可以用差热分析法、热丝法和半球点法测定。
实验室中测定炉渣的熔化温度比较常用的方法是半球法，也称试样变形法，如图2.1所示[41]。
hh5/6h1/2h1/3h
(a) (b) (c) (d)
图2.1 熔化过程试样高度的变化
随着温度的升高，圆柱形试样被烧结而收缩，如a所示；然后逐步熔化，其试样高度不断降低，如b和c图所示状态，有文献称b变形状态（5/6h）时温度为“变形温度”，称c状态（1/2h）的温度为“熔化温度”或“半球温度”；温度进一步升高，试样中液相部分流动性增大而铺展在垫片上，呈d状态（1/3h），称此状态时温度为“流淌温度”。
2.2实验方法和方案
2.2.1 二次正交回归分析法
回归正交试验法[42]就是一方面利用正交试验法的“正交性”这一特点，即利用
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均衡搭配和综合可比性这两条基本原理，可以在正交表上安排较少的试验次数；另一方面利用回归分析法中最小二乘原理，可以通过试验的数据，使变量间建立起经验公式这个重要特点，把两者的优点有机地结合起来，构成了“回归正交试验法” 。
回归正交设计按多项式回归模型可分为一次设计、二次设计等。二次回归设计，就是采用二次多项式作为回归方程。当有p个因子时，二次回归模型的一般形式为：
y??0???jxj???ijxixj???jjxj2?? (2-1）
j?1i?jj?1ppE(y)??0???jxj???ijxixj???jjxj2 （2-2）
j?1i?jj?1pp在上述二次回归模型中，共有q个待估计参数，其中
2q?1?p?CP?p?1?2p?p(p?1)22?Cp?2 （2-3）
这就是说，要获得p个变量的二次回归方程，实验次数要大于q。而且，为了估计未知参数β，每个变量所取的水平应不小于3。 2.2.2 实验方案
对于五个变量的二次方程：
E(y)??0???jxj???ijxixj???jjxj2 （2-4）
j?1i?jj?155每个变量的水平取为4，变量数为5时，四水平全因子实验次数为45=1024次，致使剩余自由度过大，故以三水平全因子试验作为二次回归设计的基础不行。为了解决这一问题，人们提出了一种叫做“组合设计”的方法，所谓组合设计，就是选择几类具有不同特点的点，把它们适当组合起来形成试验计划。一般地，p个变量的组合设计由下列三类点组成：
① 二水平（-1和1）全因子试验的试验点，这类试验点共有2p个，如果采用1/2或1/4实施法，则为2p?1或2p?2个试验点。
② 分布在p个坐标轴上的星号点，这类试验点共有2p个，它们与中心点的距离γ称为星号臂,γ是待定参数，可根据不同的要求来确定它的值。
③ 中心点，即各变量都取零水平的点。在中心点上的试验可以只做一次，也可重复若干次。
因此，用组合试验法的试验次数为
N?m （2-5） ?2p?0mc14
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其中mc?2p，m0为中心点上的试验次数。
本实验探讨碱度CaF2含量，CaO含量，Al2O3含量，MgO含量，SiO2含量对电渣熔化温度的影响。根据目前电渣的成分的组成，各因素的变化范围确定如下：
本论文根据上表1.6炉渣的变化范围以及文献和现场调研，在实验室研究中选择五个组元为炉渣的基本组元，含量范围在上述炉渣变化范围的基础上适当扩大，取CaF2含量范围在50％～65％；CaO含量范围在 6％～15％；MgO含量范围在1％～7％;Al2O3含量范围在18％～30％；SiO2含量范围在5％～8％。
表2.1正交实验因素及水平表
Level 1
2 3 4
CaF2 50 55 60 65
CaO 6 9 12 15
含 量，% SiO2 5 6 7 8
Al2O3 18 22 26 30
MgO 1 3 5 7
采用二次回归正交设计法（1/2实施）进行实验方案的设计，且取m0?1，共试验27次。按正交性要求，取γ值1.547。将上述各因素分别用(CaF2)﹪、（CaO）﹪、（SiO2）﹪、（Al2O3）﹪、（MgO）﹪分别用z1、z2、z3、z4、z5来表示。
因素编码公式为：
x1?x3?x5?(z1?57.5)?1.5477.5(z3?6.5)?1.5471.5(z5?4)?1.5473(z2?10.?5)4.5(z4?24?)61.547
x2?
x4?1.547
（2-6）
表2.2 因素水平编码表
因素 变量记号 变化区间(?j) 上星号臂xi= 1.547 上水平xi= 1 零水平xi= 0 下水平xi= －1 下星号臂xi= －1.547
CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO
z1 x1
4.85 65 62.4 57.5 52.7 50
z2 x2
2.9 15 13.4 10.5 7.6 6
z3 x3
0.97 8 7.47 6.5 5.53 5
z4 x4
3.9 30 27.9 24 20.1 18
z5 x5
1.94 7 5.94 4 2.06 1
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表2.3 正交设计表及试验配方表
试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
x1
－1 －1 －1 －1 －1 －1 －1 －1 1 1 1 1 1 1 1 1 －1.547 1.547 0 0 0 0 0 0 0 0 0
x2
－1 －1 －1 －1 1 1 1 1 －1 －1 －1 －1 1 1 1 1 0 0 －1.547 1.547 0 0 0 0 0 0 0
x3
－1 －1 1 1 －1 －1 1 1 －1 －1 1 1 －1 －1 1 1 0 0 0 0 －1.547 1.547 0 0 0 0 0
x4
－1 1 －1 1 －1 1 －1 1 －1 1 －1 1 －1 1 －1 1 0 0 0 0 0 0 －1.547 1.547 0 0 0
x5
1 －1 －1 1 －1 1 1 －1 －1 1 1 －1 1 －1 －1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 －1.547 1.547 0
CaF2 52.7 52.7 52.7 52.7 52.7 52.7 52.7 52.7 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4 50 65 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5
CaO 7.6 7.6 7.6 7.6 13.4 13.4 13.4 13.4 7.6 7.6 7.6 7.6 13.4 13.4 13.4 13.4 10.5 10.5 6 15 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
SiO2 5.53 5.53 7.47 7.47 5.53 5.53 7.47 7.47 5.53 5.53 7.47 7.47 5.53 5.53 7.47 7.47 6.5 6.5 6.5 6.5 5 8 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
Al2O3 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 20.1 27.9 24 24 24 24 24 24 18 30 24 24 24
MgO 5.94 2.06 2.06 5.94 2.06 5.94 5.94 2.06 2.06 5.94 5.94 2.06 5.94 2.06 2.06 5.94 4 4 4 4 4 4 4 4 1 7 4
R
1.37 1.37 1.02 1.02 2.42 2.42 1.8 1.8 1.37 1.37 1.02 1.02 2.42 2.42 1.8 1.8 1.62 1.62 0.92 2.3 2.1 1.31 1.62 1.62 1.62 1.62 1.62
2.3 实验的主要设备和材料
2.3.1 实验的主要设备
本实验采用东北大学生产的RDS-05全自动炉渣熔点熔速测定仪和重庆科技
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学院生产的CQKJ—Ⅱ型矿渣熔化温度特性测定仪进行实验。整个炉渣性能动态测量系统由炉温控制系统、送样系统、温度采集系统、放大成像系统、CCD图像采集系统及相应的试样高度图像处理软件组成。
系统构成如图2.2所示[43]
送样系统+－高温加热摄像系统温度采集计算机控制台
图2.2 系统构成
(a) RDS-05全自动炉渣熔点熔速测定仪 (b) CQKJ—Ⅱ型矿渣熔化温度特性测定仪
(c) GF101-2A电热鼓风干燥箱 (d)高精度电子天平
图2.3 实验设备实物图
2.3.2 实验的主要材料
实验材料为化学试剂：CaO（白色或微黄色的不定形或颗粒状粉末）、SiO2、
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Al2O3、MgO（白色软质粉末）、CaF2（白色结晶性粉末）、糊精
化学试剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
表2.4 分析纯试剂成分
分析纯 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO（轻质）
含量% ≥98.5 ≥98.0 白色粉末 白色无定形粉
末 ≥98.5
灼烧失重%
≤0.4 ≤2.0 ≤3.0 ≤5.0 ≤4.5
重金属% ≤0.003 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005
氯化物% ≤0.01 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.010 ≤0.02
2.4实验过程及实验结果
2.4.1实验过程
（1）试样制备
试样制备采用以下的步骤来进行： ① 将化学试剂进行称量，装好备用；
② 将渣粉置于研钵内，加入适量的糊精和水，研磨均匀，使之具有成型能力； ③ 将上述湿渣粉放入制样器中，压制成Φ3×3mm的圆柱形试样； ④ 将试样自制样器中推出，放入烘箱中100℃烘干待用。
（a）配制的炉渣 （b）待测成型的渣料
图2.4 熔点测试渣料
（2）熔化温度的测定
熔化温度和熔化速度的试验步骤
① 将刚玉垫片放在支撑管的一边，并保持水平，再将烘干后的试样放在垫片
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上，其位置正好处于热电偶工作端的上方。然后移动炉体使试样恰好处于炉体中部高温区内；
②调整摄像机的焦距和对比度，使试样在计算机显示器中央呈现一个清晰放大的图像；
③调整测量栅格的大小，使之与试样的大小相符和，调整栅格的位置，使栅格的底部对准试样的底部，使试样的像正好位于六条栅格线之间，以便观察试样的高度变化，测定渣样的熔化温度；
④用程序温度控制仪给电炉供电升温，当温度接近900℃时控制升温速度，以得到比较准确的熔化温度；
⑤保持10℃/min的升温速度，观察屏幕上试样高度的变化，同时记录温度的数值，以便得到试样高度降至4/5h时的温度—开始熔化温度；当试样高度降低至1/2h时的温度—熔化温度；计算试样高度从1/5h降到1/2h所用的时间—熔化速度；
⑥测试完毕后降低炉温，移开炉体，取出垫片，再放置一个新垫片和新试样，重复试验，取2次实验的平均值。
将烘干后的试样送入RDS-05全自动炉渣熔点熔速测定仪的加热炉中加热并监视其形状的变化，采集和记录温度值和试样的熔化情况。每个试样测两次，取两次的平均值作为渣样的熔化温度，见表2.5，并取6#渣样的渣型变化图为示范， 2.4.2 实验结果
表2.5 实验渣样的熔化温度数据
编号
熔化温度（℃） 1346 1340 1337 1318 1345 1339 1335 1357 1356
平均值 1346
编号
熔化温度（℃） 1344 1342 1333 1332 1311 1336 1336 1327 1343 1341
平均值 1343
编号
熔化温度（℃） 1336 1346 1341 1342 1339 1323 1322 1341
平均 值 1336
1 10 19
2 1338.5 11 1332.5 20 1343.5
3 1331.5 12 1323.5 21 1340.5
4 1337 13 1331.5 22 1322.5
5 1356.5 14 1342 23 1341
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续表2.5 实验渣样的熔化温度数据
6
1337 1339 1329 1333 1330 1324 1347 1356
1338
15
1323 1333 1344 1333 1344 1339 1347 1342
1328
24
1364 1319 1311 1306 1330 1347 1339 1334
1341.5
7 1331 16 1338.5 25 1308.5
8 1327 17 1341.5 26 1338.5
9 1351.5 18 1344.5 27 1336.5
表2.6 电渣重熔常用渣系熔化温度
成 分/% 70êF2+30%Al2O3
软化温度/℃
1372
半球温度/℃
1396
流动温度/℃
1399
表2.7 实验渣样的熔化速度
编号
熔化速度（s）
114 124 20 30 50 80 60 221 46 29 144 60 600 542 46 32 16
平均值 119
编号
熔化速度（s） 49 40 217 183 57 15 94 74 25 52 10 26 49 256 16 15 57
平均值 44.5
编号
熔化速度（s） 73 303 240 160 160 189 38 48 70 51 64 25 39 214 23
平均 值 73
1 10 19
2 25 11 200 20 271.5
3 65 12 36 21 160
4 140.5 13 84 22 113.5
5 37.5 14 38.5 23 48
6 102 15 18 24 60.5
7 571 16 152.5 25 44.5
8 9
20
39 90.5
17 18
15.5 65.5
26 27
126.5 18.5
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注：由于实验过程中渣样的质量是一定的，所以熔化速度的单位统一为（s）
图2.5 熔点熔速软件界面
(a) 0 ℃ 0.0 % (b) 647 ℃ 4.5 % (c) 1163 ℃ 10.1%
(d) 1298 ℃ 25.1 % (e) 1322 ℃ 30.1 % (f ) 1335 ℃ 40.4 %
(g) 1337 ℃ 50.5 % (h) 1345 ℃ 60.1 % (i) 1355 ℃ 69.2 %
图2.6 6#炉渣渣型的变化
21
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2.5 实验结果的分析
1)下面对实验得到的渣样熔化温度进行数据处理。 二次项中心化处理的公式为
xij?xi?0.，77?，i12.j...?...27. ; j‘2 1 , 2 , (2-7) , 3 , 4根据二次回归正交设计的基本原理与主要程式，编制实验方案、配列计算格式表、计算各项回归系数与各列平方和，如下表：
根据表2.9得出的回归系数，可得下列二次回归方程
t?1336.69?0.50x1?0.03x2?6.05x3?0.97x4?2.19x5 ?0.63x1x2?0.44x1x3?1.75x1x4?0.13x1x5?0.69x2x3 ?1.13x2x4?1.75x2x5?1.69x3x4?3.69x3x5?3.25x4x5222 ?3.01x12?1.65x2?1.80x32?2.28x4?5.14x5 （2-8）
表2.8 熔化温度回归方程方差分析表
指标 熔化 温度
平方和 St?3745.25Sr?3587.446Se?179.32
自由度 均方和
F=Srfr
Sefe显著性
ft?26fr?20 fe? 6Srfr?179.37Sefe?29.9
179.37?5.99 29.9F?F0.025(20,6)?????5.1
由表2.8可见回归方程在α＝0.025水平上显著，实验数据与所采用的二次回归模型是基本符合的。
将编码公式代入回归方程中，得关于原变量zj的回归方程为
t?2205.4?7
20.z?211z0.5?1z30.z23z51?2z20.?20.z?1522z10.z4?10.z3z454?2z1.923?z?465z4?12.1z32.5z0.011z?5z1.3z?596z20.z325z40.z54312.11 ? ? ? 0.z10z52?0.z2z14?0.z1213? （2-9）
22z40.?15z51.3722
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表2.9 结构矩阵及计算结果
x6
x7 x1x3
1 1 －1 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· x15 x4x5
－1 －1 1 ··· x12
2xij?
2 x2··· ··· ··· ··· ··· ··· x0
1 1 1 ··· x1
－1 －1 －1 ··· x2
－1 －1 －1 ··· 2 x5熔化温度
···
x5
1 －1 －1 ··· x1x2
1 1 1 ··· 2xij? 2xij?
0.77 0.23 0.23 0.23 ··· 0.77 0.23 0.23 0.23 ··· 0.77 0.23 0.23 0.23 ··· yt
1346 1338.5 1331.5 ··· 1 2 3 ··· 27
··· ··· ··· ··· 1
0 0 ··· 0 0 0 ··· 0 －0.77 －0.77 ··· －0.77 1336.5
Bj??xkjykk?12736090.5 -10.359 0.603 ··· 45.41 －10 7 ··· 52 34.474 18.918 ··· -58.861
?yk?12727k?36090.5
dj??xk?1272kj
27 20.786 20.786 ··· 20.786 16 16 ··· 16 11.5 11.5 ··· 11.5
?yk?12k?48244045.25(?yk)2k?127
1336.68
-0.498
0.029
···
2.185
－0.625
0.438
···
3.25
3.01
1.652
···
-5.14
bj?BjdjSt??yk?1272k?27B2j
Uj?B2jdj ?3745.25
107.309
0.363
···
2062.068
100
49
···
2704
1188.48
357.910
···
3464.591
Sr??Uj?3587.446k?127
5.162
0.018
···
99.203
6.25
3.063
···
169
103.778
31.253
···
302.529
Se?St?Sr?179.32
23
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本节对各因素进行分析，使用（2-8）的回归方程，改变因素水平，探讨变化规律，寻求合理参数。
2.5.1单组分对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
（1）炉渣中?(CaF2)对其熔化温度的影响
只考虑x1对熔化温度的影响，令x2?x3?x4?x5?0，即?(CaO)=10.5%，
?(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
t?1 768.49?14.94z1?0.13z12 （2-11）
13801370 t/℃ 1350134035404550 5560657075CaF2 / % 1360
图2.7 CaF2含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.7可知，CaF2能显著降低炉渣的开始熔化温度和熔化温度，促进炉渣流动，使渣和金属很好地分离，在冶炼过程中有利于脱硫、脱磷。随着CaF2含量的增加，电渣重熔炉渣熔化温度逐渐降低，当CaF2由40%增加到60%，熔化温度降低约40℃左右。CaF2含量对五元炉渣的熔化性温度有这比较显著的影响，主要原因在于CaF2(熔点1360℃)的加入能够和高熔点的氧化物SiO2（熔点1713℃）、MgO(熔点1713℃) 、CaO(熔点2570℃) 、Al2O3(熔点2030℃)形成低熔点共晶体，如生成镁黄长石Ca2MgSi2O7(熔点1458℃)、枪晶石3CaO·CaF2·2SiO2(熔点1400℃)等，共晶体能够使渣中高熔点相减少，从而降低了渣的熔化温度[44],随着CaF2含量超过60%以后，渣的熔点又有所提高。
（2）炉渣中?(CaO)对其熔化温度的影响
只考虑x2对熔化温度的影响，令x1?x3?x4?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(SiO2)=6.5%,?(Al2O3)=24%,?(MgO)=4%，则回归方程为：
24
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2 （2-12） t?1359.09?4.2z2?0.2z2 135613521348134413401336 t/℃369 CaO15
图2.8 CaO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.8可知，随着CaO的增加，炉渣熔化温度先逐渐降低，然后有所升高，熔化性温度的降低是比较显著的。当?(CaO)由1%增加到10%，熔化温度下降了大约28℃。可见，CaO对炉渣有助熔的作用，原因在于CaO(熔点2570℃)可与Al2O3形成较低熔点的共晶体，例如CaO·Al2O3的共晶温度为1395℃，并使炉渣中的高熔点相Al2O3减少，使得炉渣的熔化温度降低。因此，CaO增加有利于降低渣剂的熔化温度。
（3）炉渣中?(SiO2)对其熔化温度的影响
只考虑x3对熔化温度的影响，令x1?x2?x4?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-13） t?1 269.13?18.76z3?1.92z3 132013101300t/℃ 128012701260246 SiO8102% 1290
图2.9 SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
25
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从图2.9可以看出，随着SiO2的增加，炉渣的熔化温度先升高后降低，在SiO2含量在5％左右时炉渣熔化温度达到最高值1315℃。随着SiO2含量的继续增加，炉渣的熔点出现显著的降低，当SiO2含量达到10%时，熔点最低可降到1265℃左右。
（4）炉渣中?(Al2O3)对其熔化温度的影响
只考虑x4对熔化温度的影响，令x1?x2?x3?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-14） t?1 429.09?7.45z4?0.15z4 1350134813461344 t/℃1342134013381336162024Al2O3 % 2832
图2.10 Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
从图2.10可以看出，随着Al2O3的增加，炉渣的熔化温度先降低后升高，在Al2O3含量从16％升高到24%左右，炉渣熔化温度从1349℃降低到1336℃左右，熔点可以降低13℃左右，原因在于Al2O3的加入生成了莫来石3Al2O3·2SiO2（熔点1750℃）、钙长石CaO·Al2O3·2SiO2（熔点1557℃）、铝黄长石2CaO·Al2O3·SiO2（熔点1596℃）等低熔点共晶体，导致炉渣的熔化温度逐渐降低。
（5）炉渣中?(MgO)对其熔化温度的影响
只考虑x5对熔化温度的影响，令x1?x2?x3?x4?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为：
2 （2-15） t?1 310.25+12.06z5?1.37z526
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134013301320t/℃131013001290128012700246MgO % 81012
图2.11 MgO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
从图2.11可以看出，随着MgO的增加，炉渣渣熔化温度先升高后降低，在MgO含量在5％左右时该五元炉渣熔化温度达到最大值1338℃左右。随着MgO≥5%，炉渣的熔点出现比较显著的降低，这是由于MgO与CaO形成的二元相图为共晶型[45]其共晶体为它们之间互相溶解形成的固溶体，因固溶体组成不同，导致对CaO的熔点影响不同。并使得炉渣的熔点出现比较明显的下降趋势。 2.5.2二元组分对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
（1）炉渣中?(CaF2)和?(CaO)对其熔化温度的影响
同时考虑x1和x2对熔化温度的影响，令x3?x4?x5?0，即?(SiO2)=6.5%，
?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-16） t?1 760.7-14.43z1?3z2?0.05z1z2?0.13z12?0.2z2 1430142014101400t /℃ CaO=6% CaO=9% CaO=12% CaO=1590138013701360485256CaF2 / `64
图2.12 CaF2、CaO含量对电渣重熔炉渣渣熔化温度的影响
27
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由图2.12可见，随着CaO含量越大，炉渣的熔点开始上升，而且这种变化的趋势是非常显著的。当CaF2在57%左右，CaO含量从6%增加到15%时，炉渣的熔化温度大从1370℃升高到到1410℃，熔点升高40℃。从三元相图上也可以得到印证。
（2）炉渣中?(CaF2)和?(SiO2)对其熔化温度的影响
同时考虑x1和x3对熔化温度的影响，令x2?x4?x?0，即5?(CaO)=,1?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 t?1 914.8-18.17z1?10z3?0.5z1z3?0.13z12?1.92z3 （2-17）
136213561350t /℃ SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=8441338133213261320485256CaF2 / `64
图2.13 CaF2含量、SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.13可见,当CaF2含量在给定的范围内发生变化时，随着SiO2的含量增加，炉渣熔点降低的趋势依然是比较明显的，当CaF2在57%左右，SiO2含量从5%增加到8%时，炉渣的熔化温度大从1344℃降低到1327℃，熔点降低大约17℃。主要原因在于CaF2(熔点1360℃)的加入能够和高熔点的氧化物SiO（熔点1713℃）2形成低熔点共晶体，如生成镁黄长石Ca2MgSi2O7(熔点1458℃)、枪晶石3CaO·CaF2·2SiO2(熔点1400℃)等，共晶体能够使渣中高熔点相减少，从而降低了炉渣的熔化温度。
（3）炉渣中?(CaF2)和?(Al2O3)对其熔化温度的影响
同时考虑x1和x4对熔化温度的影响，令x2?x3?x50?，即
?(CaO)=,1?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-18） t?1 998.9?17.34z1?13.2z4?0.1z1z4?0.13z12?0.15z428
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1360 Al2O3=18561352t /℃ Al2O3=22% Al2O3=26% Al2O3=304413401336485256CaF2 / `64 1348
图2.14 CaF2含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.14可见，当CaF2含量在给定的范围内发生变化时，随着Al2O3的含量增加，炉渣的熔点是降低的,当Al2O3从18%增加到26%时，当CaF2%为57.5%时，熔点下降8℃左右，而随着Al2O3的含量继续增加，熔点则出现上升的趋势，有前面的分析可知，熔点降低的主要原因在于CaF2的加入能够和高熔点的Al2O3(熔点2030℃)形成低熔点共晶体，如生成镁黄长石Ca2MgSi2O7(熔点1458℃)、枪晶石3CaO·CaF2·2SiO2(熔点1400℃)等，共晶体能够使渣中高熔点相减少，从而降低了炉渣的熔化温度。
（4）炉渣中?(CaF2)和?(MgO)对其熔化温度的影响
同时考虑x1和x5对熔化温度的影响，令x2?x3?x4?0，即
?(CaO)=10(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程： ,?2 （2-19） t?1744.35-14.98z1?11.48z5?0.01z1z5?0.13z12?1.37z5 135013451340t /℃ MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=73013251320485256CaF2 / `64 1335
图2.15 CaF2含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.15可知，当CaF2%从48%增加到66%时，炉渣的熔点整体上呈现先下
29
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降后上升的趋势。当MgO含量为1%时，随着CaF2的增加，熔点从1330.69℃降低到1323.5℃，降低接近7℃，而当MgO含量分别为3%、5%、7%时，其熔点降低分别为7.2℃、7.8℃、7.0℃，基本上熔点降低的程度一致，整体上来看，随着MgO含量的提高，熔点是呈上升的趋势的。
（5）炉渣中?(CaO)和?(SiO2)对其熔化温度的影响
同时考虑x2和x3对熔化温度的影响，令x1?x4?x5?0，即,?O)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为： ?(CaF)=57(Al.5#222 （2-20） t?1 335.59?5.83z2?16.14z3?0.25z2z3?0.2z2?1.92z3 136013521344t /℃ SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=8361328132004812CaO / 20
图2.16 CaO含量、SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.16可见，随着SiO2含量的增加，炉渣的熔点是呈下降趋势的，当CaO为12%时，SiO2%从5%增加到8%时,熔点降低17.46℃,降低的幅度是比较明显的,原因在于随着碱度升高，高熔点的硅酸盐2CaO·SiO2（熔点2130℃）和自由氧化钙（熔点2600℃）含量相对增加，导致了炉渣的熔化温度呈上升趋势。
（6）炉渣中?(CaO)和?(Al2O3)对其熔化温度的影响
同时考虑x2和x4对熔化温度的影响，令x1?x3?x5?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
22 （2-21） t=1 476.69?6.6z2?8.5z4?0.1z2z4?0.2z2?0.15z430
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136413601356t /℃ Al2O3=18% Al2O3=22% Al2O3=26% Al2O3=304813441340048121620 CaO / % 1352
图2.17 CaO含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.17可见，在CaO＜12%时，随着Al2O3含量的提高，炉渣的熔化温度整体上呈下降的趋势。当CaO为9%时，Al2O3%从18%增加到26%时，熔点降低了8℃，可能的原因在于CaO(熔点2570℃)、Al2O3(熔点2030℃)形成低熔点共晶体，共晶体能够使渣中高熔点相减少，从而降低了炉渣的熔化温度。
（7）炉渣中?(CaO)和?(MgO)对其熔化温度的影响
同时考虑x2和x5对熔化温度的影响，令x1?x3?x4?0，即,?)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为： ?(CaF)=57(Si.O52"2 （2-22） t=1 319.63?2.96z2?15.32z5?0.31z2z5?0.2z2?1.37z5 13521344133613281320048 MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=7%t /℃12 CaO / 20
图2.18 CaO含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.18可见，随着MgO含量的提高，炉渣的熔化温度整体上呈上升的趋势，当CaO%为9%时，MgO%从1%提高到5%时，熔点从1320.35℃升高到1337.59℃，
31
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提高了17.24℃。
（8）炉渣中?(SiO2)和?(Al2O3)对其熔化温度的影响
同时考虑x3和x4对熔化温度的影响，令x1?x2?x5?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(CaO)=10.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
22 （2-23） t=1 458.73+7.96z3?10.38z4?0.45z3z4?1.92z3?0.15z4 1355135013451340t /℃ SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=835133013251320162024 Al2O3 / (32
图2.19 SiO2含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.19可见，随着SiO2含量的提高，熔点呈现比较明显的下降趋势，而且变化的规律是比较明显的，当Al2O3%为18%时，SiO2%从5%提高到8%时，熔点从1352.79℃下降到1326.09℃，下降了26.7℃，SiO2%每提高1%，熔点平均下降了6.67℃。而当Al2O3%分为20%、22%、24%、26%、28%、30%时，SiO2%从5%提高到8%时，熔点分别下降了24℃、21.3℃、18.6℃、15.9℃、13.2℃、10.5℃，随着Al2O3%的不断提高，SiO2%从5%提高到8%时，熔点降低的趋势越来越小。
（9）炉渣中?(SiO2)和?(MgO)对其熔化温度的影响
同时考虑x3和x5对熔化温度的影响，令x1?x2?x4?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(CaO)=10.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为：
22 （2-24） t=1 320.65+10.92z3?0.65z5?1.96z3z5?1.92z3?1.37z532
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1350134013301320t /℃1310130012901280024 MgO / % SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=8h10
图2.20 SiO2含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.20可见，随着SiO2含量的提高,炉渣的熔点整体上呈下降的趋势,尤其是在MgO%＜5%时,这种趋势是比较明显的。当MgO%分别取1%、3%、5%、7%时，SiO2含量从5%升高到8%时熔点分别下降了36.24℃、24.48℃、12.72℃、0.96℃，下降的趋势越来越小。
（10）炉渣中?(Al2O3)和?(MgO)对其熔化温度的影响
同时考虑x4和x5对熔化温度的影响，令x1?x2?x3?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(CaO)=10.5%，?(SiO2)=6.5%，则回归方程为：
22 （2-25） t=1 443.93-9.17z4?1.74z5?0.43z4z5?0.15z4?1.37z5 134513401335t /℃13251320131516 MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=7 24 Al2O3 / (32 1330
图2.21 Al2O3含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化温度的影响
由图2.21可见，随着MgO含量的提高，Al2O3对熔点的影响规律不是很明显。
33
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2) 下面对实验得到的渣样熔化速度进行数据处理 二次项中心化处理的公式为
‘2 x , , 4 , （2-26） 77?，i12..j..?...27 ; 12 , 3ij?xi?j0.，根据二次回归正交设计的基本原理与主要程式，编制实验方案、配列计算格式表、计算各项回归系数与各列平方和，可得下列二次回归方程
V?83.2?7.52x1?5.54x2?4.58x3?3.55x4?32.55x5 +2.24x1x2?8.18x1x3?9.31x1x4?2.87x1x5?9.87x2x3 ?22.74x2x4?1.56x2x5?9.31x3x4?14.63x3x5?3.24x4x52222 ?25.04x12?30.02x2?15.19x3?19.30x4?6.17x5 （2-27）
表2.10 熔化速度回归方程方差分析表
指标 熔化 温度
St?2761.5Se?117.2Sr?2644.3
ft?26fe? 6fr?20
Srfr?132.2Sefe?19.5平方和 自由度 均方和
F=Srfr
Sefe显著性
132.2?6.8 19.5F?F0.025(20,6)?????5.1
由表2.10可见回归方程在α＝0.025水平上显著，实验数据与所采用的二次回归模型是基本符合的。
将编码公式代入回归方程中，得关于原变量zj的回归方程为
V??2081.74+1z22.41z21?05.98z1?326z4.497z+50.442345-47.95 +0.16z1z2?1.74zz0.3zz?1?30.5zz1?413.55zz ?2z2z4?0.28zz7.78zz?zz2?52.48zz3?430.435222 ?1.07z12?3.55z2+16.6z3?1.28z?41.64z25 (2-28)
本节对各因素进行分析，使用（2-27）的回归方程，改变因素水平，探讨变化规律，寻求合理参数。
2.5.3单组分对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
（1）炉渣中?(CaF2)对其熔化速度的影响
只考虑x1对熔化速度的影响，令x2?x3?x4?x5?0，即?(CaO)=10.5%，
?(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
V??3543.62?124.6z1?1.07z12 （2-29）
34
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90807060 V / s5040302010485256606468 CaF2 / %
图2.22 CaF2含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
如图2.22可以看出, CaF2能显著降低炉渣的开始熔化温度和熔化温度，促进炉渣流动，使渣和金属很好地分离，在冶炼过程中有利于脱硫、脱磷。因此，CaF2被作为助熔剂广泛应用于电渣重熔、钢铁冶炼及有色金属冶炼、铁合金生产等领域。随着CaF2含量的增加，电渣熔化速度出现先增加后降低的趋势，尤其当CaF2%为58%时，炉渣的熔化速度达到83.7s。
（2）炉渣中?(CaO)对其熔化速度的影响
只考虑x2对熔化速度的影响，令x1?x3?x4?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(SiO2)=6.5%,?(Al2O3)=24%,?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-30） V?454.64?72.65z2?3.55z2 400350300V /s 250200150100500369 CaO / 15
图2.23 CaO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
35
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如图2.23所示，CaO能显著降低炉渣的熔化速度，当CaO%为1%，熔化速度为385.54s,当CaO%增加到10%时，熔化速度降低到83.14s，降低的趋势是非常明显的。随着CaO%的继续增加，尤其是CaO%＞10%时，熔化速度又出现上升的趋势。
（3）炉渣中?(SiO2)对其熔化速度的影响
只考虑x3对熔化速度的影响，令x1?x2?x4?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-31） V?753.87?211.08z3?16.6z3 400350300V /s 25020015010050246 SiO2 / ?0
图2.24 SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
如图2.24所示，随着SiO2%的增加，炉渣的熔化温度呈现比较明显的先降低
后增加的趋势，当SiO2%从2%增加到6%时，熔化速度大约降低了320s, 在SiO2%＞6%时，炉渣的熔化速度又出现比较明显的上升趋势。
（4）炉渣中?(Al2O3)对其熔化速度的影响
只考虑x4对熔化速度的影响，令x1?x2?x3?x5?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-32） V??632+60.52z4-1.28z436
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907560V /s301501620 Al224O3 / (32 45
图2.25 Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
如图2.25所示，随着Al2O3含量的不断增加，炉渣的熔化速度呈现先上升后
下降的趋势，这个趋势还是比较明显的，当Al2O3%为16%时，所需的熔速为8.64s，而当Al2O3%为24%时，熔速增加到83.2s，增加了74.56s，但是当Al2O3%＞24%时，炉渣的熔速又出现降低的趋势。
（5）炉渣中?(MgO)对其熔化速度的影响
只考虑x5对熔化速度的影响，令x1?x2?x3?x4?0，即?(CaF，)=57.5%2?(CaO)=10.5%,?(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为：
2 （2-33） V??10.16+29.9z5?1.64z5 14012010080V /s60402000246 MgO / ?012
图2.26 MgO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
如图2.26所示，随着MgO含量的不断增加，炉渣的熔速呈现比较明显的
37
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上升趋势。当MgO%从1%增加到9%时，熔速从18.1s增加到126.1s，增加了108s。 2.5.4 二元组分对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
（1）炉渣中?(CaF2)和?(CaO)对其熔化速度的影响
同时考虑x1和x2对熔化速度的影响，令x3?x4?x5?0，即?(SiO2)=6.5%，
?(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-34） V??3075.58?122.92z1?81.85z2?0.16z1z2?1.07z12?3.55z2 180160140120100 V / s806040200485256 CaO=6% CaO=9% CaO=12% CaO=15`6468 CaF2 / %
图2.27 CaF2、CaO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.27可见，随着CaO含量的不断越大，炉渣熔化速度出现先降低后增加。而且这种变化的趋势是比较显著的，并且随着CaF2含量的增加，熔化速度先增加后降低。当CaF2%为57.5%时，CaO含量从6%增加到15%时，炉渣的熔化速度从146.53s增加到163.63s，熔化速度增加了17.1s。
（2）炉渣中?(CaF2)和?(SiO2)对其熔化速度的影响
同时考虑x1和x3对熔化速度的影响，令x2?x4?x5?0，即
?(CaO)=10(Al2O3)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为： ,?2 （2-35） t??2222.62?113.29z1?311.13z3?1.74z1z3?1.07z12?16.6z338
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140120100 V / s80604020485256 SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=8`6468 CaF / %2
图2.28 CaF2含量、SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.28可见,当CaF2含量在给定的范围内发生变化时，随着SiO2的含量增加，炉渣的熔化速度呈现先降低后上升的趋势，当CaF2在57.5%时，SiO2含量从5%增加到8%时，炉渣的熔化速度从113.47s增加到127.63s，熔化速度增加了14.16s。
（3）炉渣中?(CaF2)和?(Al2O3)对其熔化速度的影响
同时考虑x1和x4对熔化速度的影响，令x2?x3?x50?，即
?(CaO)=,1?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
2 （2-36） V??4948.82?136.6z1?89.27z4?0.5z1z4?1.07z12?1.28z4 907560 V / s Al2O3=18% Al2O3=22% Al2O3=26% Al2O3=30015054565860 CaF2 / b6466 45
图2.29 CaF2含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.29可见，当CaF2含量在给定的范围内发生变化时，随着Al2O3的含量
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增加，炉渣的熔速整体上是降低的,当Al2O3从22%增加到26%时，当CaF2%为57.5%时，熔化速度从79.91s降低到31.59s，降低了48.32s。
（4）炉渣中?(CaF2)和?(MgO)对其熔化速度的影响
同时考虑x1和x5对熔化速度的影响，令x2?x3?x4?0，即
?(CaO)=,1?(SiO2)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程：
2 （2-37） V??3567.98+123.4z1?12.65z5?0.3z1z5-1.07z12?1.64z5 14012010080V / s MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=7@200-2054565860 CaF2 / b6466 60
图2.30 CaF2、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.30可知，当CaF2%从48%增加到66%时，炉渣的熔点整体呈上升的趋势。随着MgO含量的升高，炉渣的熔化速度不断增加。当CaF2%为57.5%时，熔化速度从18.09s增加到118.77s，增加了100.68s。
（5）炉渣中?(CaO)和?(SiO2)对其熔化速度的影响
同时考虑x2和x3对熔化速度的影响，令x1?x4?x50?，即
(AlO3%)=24%，?(MgO)=4%，则回归方程为： ?(C2aF)=,5?7.2522 （2-38） V?886.43?49.9z2?174.33z3?3.5z2z3?3.55z2+16.6z340
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350300250 V / s SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=8 015010050048121620 CaO / %
图2.31 CaO含量、SiO2含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.31可见，随着SiO2含量的增加，炉渣的熔化速度整体上呈现上升的趋势，当CaO为9%时，SiO2%从5%增加到8%时,熔速从107.18s增加到137.39s,增加了30.21s。
（6）炉渣中?(CaO)和?(Al2O3)对其熔化速度的影响
同时考虑x2和x4对熔化速度的影响，令x1?x3?x5?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(SiO2)=6.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
22 （2-39） V=243.44?120.65z2?39.5z4?2z2z4?3.55z2?1.28z4 350300250200 V / s Al2O3=18% Al2O3=22% Al2O3=26% Al2O3=300100500048121620 CaO / %
图2.32 CaO含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.32可见，在CaO%＜9%时，随着Al2O3含量的提高，炉渣的熔化速度整体上呈下降的趋势。当CaO%＞10%时，随着Al2O3含量的提高，炉渣的熔化速
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度又呈现上升的趋势。当CaO%为3%时，随着Al2O3%从18%上升到30%时，熔化速度从317.72s降低到126.44s,降低了191.28s。当CaO%为18%时，随着Al2O3%从18%上升到30%时，熔化速度从166.22s增加到334.94s,增加了168.72s。
（7）炉渣中?(CaO)和?(MgO)对其熔化速度的影响
同时考虑x2和x5对熔化速度的影响，令x1?x3?x4?0，即,?)=6.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为： ?(CaF)=57(Si.O52"2 （2-40） V=349.52?71.53z2?32.84z5?0.28z2z5?3.55z2?1.64z5 350300250200 V / s MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=70100500048121620 CaO / %
图2.33 CaO含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.33可见，随着MgO含量的提高，炉渣的熔化速度整体上呈上升的趋势，而且这种趋势是比较明显的，当CaO%＜9%时，熔化速度呈现下降的趋势，当CaO%为9%时，MgO%从1%提高到7%时，熔化速度从21.98s升高到125.18s，增加了103.2s。当CaO%＞12%时，熔化速度呈现上升的趋势，当CaO%为12%时，MgO%从1%提高到7%时，熔化速度从30.2s升高到128.36s，增加了98.16s。
（8）炉渣中?(SiO2)和?(Al2O3)对其熔化速度的影响
同时考虑x3和x4对熔化速度的影响，令x1?x2?x5?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(CaO)=10.5%，?(MgO)=4%，则回归方程为：
22 （2-41） V=425.55-270.6z3+44.4z4?2.48z3z4+16.6z3?1.28z442
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140120100 V / S60402016 SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=82022 Al224O3 / &2830 80
图2.34 SiO2含量、Al2O3含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.34可见，随着SiO2含量的提高，熔速呈现先下降后上升的趋势，当Al2O3%＜22%时，这种趋势比较明显。
（9）炉渣中?(SiO2)和?(MgO)对其熔化速度的影响
同时考虑x3和x5对熔化速度的影响，令x1?x2?x4?0，即?(CaF2)=57.5%，
?(CaO)=10.5%，?(Al2O3)=24%，则回归方程为：
22 （2-42） V=862.79-242.2z3?20.67z5?7.78z3z5+16.6z3?1.64z5 250200150 V / s500-50 SiO2=5% SiO2=6% SiO2=7% SiO2=84MgO / h10 100
图2.35 SiO2含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图2.35可见，随着SiO2含量的提高,炉渣的熔速整体上先下降后上升的趋势。 （10）炉渣中?(Al2O3)和?(MgO)对其熔化速度的影响
同时考虑x4和x5对熔化速度的影响，令x1?x2?x3?0，即?(CaF2)=57.5%，
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?(CaO)=10.5%，?(SiO2)=6.5%，则回归方程为：
22 （2-43） V=-684.08+58.8z4?19.58z5?0.43z4z5-1.28z4?1.64z5 12010080 V / s 60402001620 MgO=1% MgO=3% MgO=5% MgO=7$ Al2O3 / (32
图2.36 Al2O3含量、MgO含量对电渣重熔炉渣熔化速度的影响
由图3.14可见，随着MgO含量的提高，熔化速度呈现比较明显的上升趋势，当 Al2O3＜24%时，炉渣熔化速度呈现上升的趋势，当 Al2O3＞24%时，炉渣的熔化速度呈现下降的趋势。在Al2O3=24%，随着MgO%从1%增加到7%时，熔化速度从18.1s增加118.78s，增加了100.68s。
2.6 本章小结
（1）通过对电渣重熔炉渣熔化温度的实验研究，回归出电渣重熔炉渣熔化温度与各组分关系的回归方程：
t?2205.47?20.12z1?0.215z2?2.465z3?12.1z4?12.11z5 ?0.05z1z2?0.5z1z3?0.1z1z4?0.01z1z5?0.25z2z3 ?0.1z2z4?0.31z2z5?0.45z3z4?1.96z3z5?0.43z4z52222 ?0.13z12?0.2z2?1.92z3?0.15z4?1.37z5
（2）通过对电渣重熔炉渣熔化温度的实验研究，回归出电渣重熔炉渣熔化速度与各组分关系的回归方程：
V??2081.74+122.41z1?105.98z2?264.97z3+50.44z4-47.95z5 +0.16z1z2?1.74z1z3?0.5z1z4?0.3z1z5?3.5z2z3 ?2z2z4?0.28z2z5?2.48z3z4?7.78z3z5?0.43z4z52222 ?1.07z12?3.55z2+16.6z3?1.28z4?1.64z5
（3）该电渣重熔五元熔渣的熔点在1308.5℃～1356.5℃的范围内； （4）回归方程在α＝0.025水平上显著，实验数据与所采用的二次回归模型是基本符合的。
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3 电渣重熔渣粘度、密度、表面张力、电导率的实验研究
CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系在连铸保护渣、电渣重熔、有色冶金等高温熔炼过程都有着很广泛的应用，目前关于该渣系比较系统的研究很少，该渣系实验研究数据还不能满足使用要求。因此研究CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系的密度、表面张力、粘度等性能是十分必要的。本章较系统的研究了该渣系的基本物化性能，从而为其在电渣冶金的实际应用过程中提供理论依据。
3.1 粘度的实验研究
3.1.1 粘度的测定原理
本测试装置采用旋转柱体法测定熔体的粘度。使柱体在盛有液体的静止同心圆柱形容器内匀速旋转，此时在柱体和容器壁之间的液体产生了运动，在柱体和容器壁之间形成了速度梯度。由于粘性力的作用，在柱体上将产生一个力矩与其平衡。当液体是牛顿液体且柱体转速恒定时，速度梯度和力矩都是一个恒定值，且符合下边的表达式：
4???h????M? (3-1)
11?22rR式中： r—为柱体的半径；
R—为盛液体的容器半径；
π—为圆周率；
h—为柱体浸入液体之深度； ω—为柱体转动的角速度； η—为液体的粘度。
由扭矩传感器精确的测定旋转柱体的扭矩和角速度，则液体的粘度可按下式
计算，式中符号同上式。
??1??1?2?2?R?M?r4???hM?? (3-2)
在柱体半径、容器半径和柱体侵入深度都一定时，粘度式可以简化为下式：
??Kn? (3-3)
式中：
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Kn?1??1?2?2?R??r4???h 为常数，称粘度常数。
由于柱体端面作用，柱体及容器表面的粗糙程度的影响，实际仪器的粘度常数Kn虽然是常数，但表达式较上边给出的还要复杂，通常采用已知粘度的液体进行标定。即在已知转速条件下测定已知粘度液体的扭矩，求出粘度常数Kn。本装置粘度常数由下式求得：
Kn??s?
N (3-4)
(Pls?Pl0)式中：ηs—为标准液体的粘度值，（Pa·s）；
Pls—为测定标准液体时的频率值（代表扭矩），（Hz）； Pl0—为零点时测定的频率值（代表扭矩），（Hz）； N—为粘度计转速，（rpm）。
(Pl?Pl0) (3-5) N
本装置测定的粘度值η由下式求得：
??Kn?式中：η—是液体的粘度,(Pa·s)；
Pl—为测定液体获得的频率值（代表扭矩），(Hz)； Pl0—为零点时测定的频率值（代表扭矩），(Hz)； Kn—是粘度常数；(Pa·s·rpm/Hz)；
N—为粘度计转速，（rpm）。
3.1.2 粘度的测定方法 1) 实验的主要设备及材料
⑴ 实验的主要设备
本实验采用东北大学研发的RTW－10型熔体物性综合测定仪测定电渣重熔炉渣的粘度，装置如图3.1所示。整个系统主要由MoSi2高温炉，扭矩传感器，控制柜和计算机系统组成，可测定多种熔体物理化学性质(主要物化性质包括粘度、密度、表面张力、热重、结晶温度、导电率等)。整个仪器的控制依靠一套软件程序来控制：包括程序控温参数的设定、温度控制、电炉的动作控制等。
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（a）熔体物性测定仪示意图 （b）熔体物性综合测定仪实物
（c）实验用坩埚及测头 （d）钼测头实物图
图3.1 粘度测试实验设备图
⑵ 实验的主要材料
实验材料为化学试剂：CaO（白色或微黄色的不定形或颗粒状粉末）、SiO2、Al2O3、MgO（白色软质粉末）、CaF2（白色结晶性粉末）、糊精
化学试剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
表3.1 分析纯试剂成分
分析纯 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO（轻质）
含量% ≥98.5 ≥98.0 白色粉末 白色无定形粉
末 ≥98.5
灼烧失重%
≤0.4 ≤2.0 ≤3.0 ≤5.0 ≤4.5
重金属% ≤0.003 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005
氯化物% ≤0.01 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.010 ≤0.02
2) 粘度实验内容及步骤
⑴ 测定粘度使用石墨坩埚，要保证坩埚位于炉子的恒温带内，渣熔化后渣层高度约为40 mm。
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每次所称量渣料大概在140～150g。部分渣料样品见下图3.2。
⑵ 通过程序控温，熔化渣样。当炉温升至500℃时开始从炉子的下部通入氮气保护。当实测炉温到达1500℃时，恒温30min，用钼丝进行搅拌，检查渣层 高度。控制炉体位置至转头停止在距离坩埚底部10mm的位置上。待熔渣的温 度稳定，成分均匀后，进行粘度测量，直至熔渣粘度过大无法继续测量为止（不 大于10 Pa·s）。粘度测定完成后，升温熔渣至完全熔化，取出侧头，降温至300℃，结束实验（关水，关气）。
⑶ 为了保证测试数据的准确性，可以多测定几个值，在测定值稳定后，通过求平均值来确定样品的粘度值。
(a)2渣样粘度温度图 (a)3渣样粘度温度图
#
#
(c)实验熔化炉渣
图3.2实验渣样实物图
3.1.3 实验结果及分析 1）实验数据
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表3.2电渣重熔炉渣粘度数据表
编 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
炉 温 /℃ 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
渣 温 /℃ 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463
粘 度 /Pa·S 0.027 0.029 0.024 0.026 0.038 0.034 0.117 0.141 0.064 0.057 0.046 0.056 0.097 0.081 0.093 0.097 0.093 0.108 0.089 0.097 0.019 0.022 0.063 0.056 0.094 0.096 0.052 0.065 0.028 0.030 0.069 0.071
粘度平均值 /Pa·S 0.028 0.025 0.036 0.129 0.061 0.051 0.089 0.095 0.101 0.093 0.021 0.0595 0.095 0.059 0.029 0.070
2) 实验结果分析
表3.3正交实验因素及水平表
Level 1
2 3 4
CaF2 50 55 60 65
CaO 6 9 12 15
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含量，% SiO2 4 6 8 10
Al2O3 18 22 26 30
MgO 1 3 5 7
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表3.4正交实验表
因 素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 K1 K2 K3 K4 R
CaF2 50 50 50 50 55 55 55 55 60 60 60 60 65 65 65 65 0.054 0.074 0.069 0.063 0.020
CaO 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 0.071 0.057 0.044 0.088 0.044
factors SiO2 4 6 8 10 6 4 10 8 8 10 4 6 10 8 6 4 0.043 0.044 0.073 0.102 0.059
Al2O3 18 22 26 30 26 30 18 22 30 26 22 18 22 18 30 26 0.059 0.059 0.065 0.078 0.019
MgO 1 3 5 7 7 5 3 1 3 1 7 5 5 7 1 3 0.061 0.071 0.060 0.068 0.011
粘 度 0.028 0.025 0.036 0.129 0.061 0.051 0.089 0.095 0.101 0.093 0.021 0.0595 0.095 0.059 0.029 0.070 T=1.04 y=0.065
表3.5以粘度为指标的方差分析表
方差来源 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO
方差 0.001 0.004 0.009 0.001 0.0005
自由度 3 3 3 3 3
F值 9.280 37.12 83.52 9.280 4.64
显著性
* **
由极差分析可以看出，当以粘度为考察指标时，CaF2含量，CaO含量，Al2O3含量，MgO含量，SiO2含量这五个因素影响顺序是：SiO2含量＞CaO含量＞CaF2含量＞Al2O3含量＞MgO含量，各个因素的影响程度相差较大。
65η / (Pa.S)54η / (Pa.S)43 3210 210-1125013001350140014501500-113001325135013751400142514501475Temperature / ℃ Temperature / ℃(a)3#渣样粘度曲线图 (b)15#渣样粘度曲线图
50
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765 4# 6# 10#η / (Pa.S)43210125013001350140014501500 Temperature / ℃(c)4#、6#、10#粘度曲线图 图3.2粘度曲线图
由上图可以出分析得出：
（1）在1463℃时，3#渣样的粘度为0.036 Pa·S,炉渣的流动性较好，并且随着温度的不断下降，熔渣的粘度越来越大，在1300℃左右时，熔渣的粘度基本上达到了1.134 Pa·S，随着温度的继续下降，到1256℃时，熔渣的粘度达到5.816 Pa·S，基本上处于凝固的状态。从粘度的拐点即熔渣的突然凝固，同样可以判断出炉渣的熔化温度也在1340℃附近。
（2）在1463℃,15#渣样的粘度为0.029 Pa·S,炉渣的流动性也属于比较好，当温度降到1350℃左右时，炉渣的粘度出现比较大的增加，达到1.519 Pa·S,即开始出现凝固，与该组分熔渣的熔化温度是吻合的，比较3#和15#炉渣，在高温1463℃下的粘度值可知，由于15#炉渣较3#炉渣CaF2较高，随意粘度值明显较小。 （3）由4#、6#、10#炉渣的粘度曲线图可以看出，该组渣样的流动性也是比较好的，在温度低于1325℃时，三组炉渣的粘度值随温度的升高粘度值变化都不大，都低于0.5 Pa·S。随着温度的继续降低，大约在1280℃左右时，三组炉渣的粘度开始出现比较明显的增大，其中4#渣样的粘度值0.378 Pa·S,6#渣样的粘度值为2.948 Pa·S,10#渣样的粘度为3.851 Pa·S。比较4#和6#熔渣，在4#炉渣的SiO2含量高于6#而CaF2含量低时，仍可以看出其熔渣的粘度略小于6#熔渣，也可以验证上面正交试验得出的结果，即SiO2含量对熔渣粘度的影响最大，由熔渣的熔体结构理论[46]可知，随着SiO2含量的增加，破坏了原来熔渣的大网状结构，这样熔渣流动时黏滞阻力会减小，所以，熔渣的粘度减小，流动性较好。
3.2 密度的实验研究
3.2.1 密度的测定原理
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根据阿基米德原理，沉入液体中的重物，其所受的浮力等于该重物排开的同液体的重量。我们采用已知体积的重锤，测定其在空气和液体（或熔体）中重量的变化，就可以求出液体（或熔体）密度。
测定所用重锤的的体积V0的测定： ⑴ 测定重锤在空气中的重量m；
⑵ 测定重锤在已知密度的液体中的重量m0； ⑶ 利用下式求V0：
V?0m?m0?0 (3-6)
式中：V0-重锤的体积；
m-重锤在空气中的重量；
m0-物体在已知密度为 的液体中的质量。
通常我们采用纯水来标定重锤的常温体积。已知纯水在10℃-35℃范围密度可以按下式计算：
?=0.9997-0.0001(t-10)-0.000005×(t-10)2 (3-7)
式中：ρ—纯水的密度g/m3
t—纯水的温度℃
高温熔体的密度可以按下式求出:
??m?m0V (3-8)
式中：?—高温熔体的密度g/cm3
m—重锤在空气中的重量g； m0—重锤在高温熔体中的质量g。 V0—重锤的体积cm3；
3.2.2 密度的测定方法
1）电渣重熔炉渣的密度测定准备过程和粘度测试过程一样，为同一组分的炉
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渣；
2）实验所用的设备和粘度测试的设备一样，即为RTW-10熔体物性测定仪。 实验的过程：
⑴ 将样品放入石墨坩埚并放入高温炉内，将炉温升至预定的温度恒温30min。搅拌样品使其均匀。安装好测试用钼锤，打开电子天平；
⑵ 单击“测定开始”下拉菜单“测密度”项，屏幕出现“测密度”窗口。在“钼锤编号”栏内输入拉筒编号，并输入密度文件名；
⑶ 待电子天平显示的质量稳定后，单击“测定初重”按钮，即显示钼锤初重，待初重稳定后，在单击“读体积”按钮，即显示钼锤的体积，单击“测定”按钮，开始自动测定。电炉开始上升，当钼锤与液面刚接触，电炉停止不动；延时3分钟后，电炉开始下降，直至钼锤浸入炉渣中，电炉停止，在“最大减重”旁显示出最大重量。在“熔体密度”按钮旁显示出测量的熔体密度；
⑷ 为了保证测试数据的准确性，可以多测定几个值，在测定值稳定后，通过求平均值来确定样品的熔体密度。
(a)密度测定软件界面 (b)密度测定钼锤实物
图3.3 密度测试实物图
3.2.3 实验结果及分析 1) 实验数据
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表3.6 炉渣密度实验数据表
炉 温 /℃
熔体温度 /℃
测定初重
/g 25.478 25.465 25.463 25.476 25.454 25.459 25.456 25.473 25.433 25.521 26.055 26.055 25.820 26.046 25.865 25.825 25.866 25.481 25.920 25.920 25.967 25.477 25.474 25.395 25.422 25.599 25.528 25.260
最 大 减 重 /g 5.382 5.407 5.412 5.253 5.236 5.241 5.249 5.251 5.238 5.245 5.211 5.242 5.334 5.628 5.453 5.267 5.368 5.320 5.544 5.522 5.529 5.635 5.482 5.311 5.145 5.801 5.812 5.529
熔体密度 g/cm 2.268 2.253 2.278 2.210 2.256 2.243 2.265 2.254 2.231 2.227 2.192 2.206 2.244 2.367 2.294 2.216 2.258 2.340 2.326 2.320 2.312 2.370 2.306 2.234 2.164 2.447 2.445 2.327
3
密度平均值 g/cm3 2.26
编 号
1 1500 1463
2 1500 1463 2.244
3 1500 1463 2.249
4 1500 1463 2.259
5 1500 1463 2.229
6 7 8
1500 1500 1500
1463 1463 1463
2.201 2.244 2.33
9 10 11 12
1500 1500 1500 1500
1463 1463 1463 1463
2.237 2.340 2.326 2.316
13 1500 1463 2.338
14 1500 1463 2.199
15 16
1500 1500
1463 1463
2.446 2.327
2) 实验数据分析
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表3.7 正交实验因素及水平表
Level 1 2 3 4
CaF2 50 55 60 65
CaO 6 9 12 15
含量，% SiO2 4 6 8 10
Al2O3 18 22 26 30
MgO 1 3 5 7
表3.8 正交实验表
因 素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 K1 K2 K3 K4 R
CaF2 50 50 50 50 55 55 55 55 60 60 60 60 65 65 65 65 2.253 2.251 2.305 2.328 0.077
CaO 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 2.266 2.246 2.316 2.308 0.070
factors SiO2 4 6 8 10 6 4 10 8 8 10 4 6 10 8 6 4 2.279 2.309 2.254 2.295 0.055
Al2O3 18 22 26 30 26 30 18 22 30 26 22 18 22 18 30 26 2.255 2.309 2.286 2.286 0.054
MgO 1 3 5 7 7 5 3 1 3 1 7 5 5 7 1 3 2.344 2.263 2.276 2.253 0.091
熔渣密度 2.26 2.244 2.249 2.259 2.229 2.201 2.244 2.33 2.237 2.340 2.326 2.316 2.338 2.199 2.446 2.327 T=6.19 y=0.3868
表3.9 以密度为指标的方差分析表
方差来源 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO
方差 0.017 0.014 0.007 0.006 0.020
自由度 3 3 3 3 3
F值 9.280 7.65 3.82 3.28 10.92
显著性 ** * ***
由极差分析可以看出，当以熔渣密度为考察指标时，CaF2含量，CaO含量，Al2O3含量，MgO含量，SiO2含量这五个因素影响顺序是：MgO含量＞CaF2含量＞CaO含量＞SiO2含量＞Al2O3含量，各个因素的影响程度相差不是很大。
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2.372.342.312.28 2.332.322.312.302.292.2813501380141014401470 11# 12#ρ/(g/ml)2.252.222.191320ρ/(g/ml)1360138014001420144014601480Temperature / ℃ Temperature / ℃（a）6#炉渣密度曲线图 (b)11#、12#炉渣密度曲线图
图3.4 密度曲线图
由上图可以出分析得出：
（1）在1463℃时，6#渣样的密度2.201 g/cm3,随着温度的降低，密度不断增加，1339℃时，熔渣密度为2.343g/cm3,增加了0.142g/cm3。
（2）在1463℃时，11#、12#熔渣的密度分别为2.326 g/cm3、2.316 g/cm3,在1400℃以上时，12#炉渣的密度略高于11#炉渣的密度，可能的原因在于12#炉渣的MgO含量较高，从前面正交实验的结果分析可知，MgO含量对密度的影响比较大，但是整体上来看，熔渣在高温状态的下的密度值变化不大。但是,11#和12#熔渣的密度随着温度的升高是增加的，可能的与渣样在高温状态下的微观结构有关，可以预测11#和12#熔渣在高温状态下存在比较多的结构复杂的大分子结构相。
3.3 表面张力的实验研究
3.3.1 表面张力的测定原理
使用拉环法测定熔体的表面张力。测定过程是自动的，标定是在常温下进行的，表面张力与拉环直径有关。
将金属环（或金属筒）水平放在液面上，然后测定将其拉离液面所需的力。金属筒被拉起时，由于表面张力的作用，它将液体液连同带起，至拉起的液体重量与表面张力平衡时，带起的液体重量达到了最大值。进一步拉起金属筒，拉力超过表面张力的瞬间液体脱落，金属筒脱离液体。被筒所拉起的液体形状是R3/V和R/r的函数，在R和r一定的时，可以认为是常数。表面张力计算公式为：
Mmaxg?R3R?Mmaxg??f??V,r???4?RC (3-9) 4?R??式中 ?—熔渣表面张力（N/m）；
R—金属筒平均半径（m）；
r—金属丝（拉金属筒的）的半径（m）；
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Mmax—拉起液体的最大重量（kg）； g—重力加速度9.18（m/s2）； C—常数；
V—拉起液体的体积（m3）；
通过测定拉起已知金属筒半径和金属丝的金属拉筒时带起液体的最大重量，就可以求出该熔体的表面张力。为了测定常数C，可以通过测定已知表面张力的液体在金属拉环拉起时的最大质量求得，C的标定公式如下：
C?4?R? (3-10) Mmaxg式中??—已知标准液体表面张力（N/m），其余符号同上式。 3.3.2 表面张力的测定方法
1）电渣重熔炉渣的表面张力测定准备过程和粘度测试过程一样，为同一组分的炉渣；
2）实验所用的设备和粘度测试的设备一样，即为RTW-10熔体物性测定仪； 实验的步骤：
⑴ 将样品放入石墨坩埚并放入高温炉内，将炉温升至预定的温度恒温30min。搅拌样品使其均匀。安装好测试用钼拉筒，打开电子天平；
⑵ 单击“测定开始”下拉菜单“测表面张力”项，屏幕出现“测表面张力”窗口。在“拉筒编号”栏内输入拉筒编号，并输入张力文件名。 单击“读常数”按钮，将仪器常数读入计算机，此时，在“拉筒半径”栏内显示该拉筒的半径，在“计算常数”按钮旁边的栏内显示常数值。确定常数和拉筒半径正确后，就可以开始测定样品的表面张力；
⑶ 待电子天平显示的质量稳定后，单击“测定初重”按钮，即显示拉筒初重，待初重稳定后，单击“测定”按钮，开始自动测定。电炉开始上升，当拉筒与液面刚接触，电炉停止不动；延时3分钟后，电炉开始下降，拉筒拉起液面，直至将液面拉断，拉筒完全脱离液体，电炉停止，在“最大重量”旁显示出最大重量。在“计算张力”按钮旁显示出测量的表面张力值；
⑷ 为了保证测试数据的准确性，可以多测定几个值，在测定值稳定后，通过求平均值来确定样品的表面张力值。
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(a)表面张力测定软件界面 (b)表面张力测定钼筒实物
图3.5 表面张力测定实物图
3.3.3 实验结果及分析 1) 实验数据
表3.10 炉渣表面张力实验数据表
编 号
炉 温 /℃ 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
熔 体 温 度 /℃ 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463
拉 筒 半 径 /m 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065 0.0065
测 定 初 重 /g 26.663 26.653 26.658 26.672 26.677 26.739 26.682 26.668 28.324 28.225 28.310 28.333 28.309 28.286 28.266 28.250 28.305 28.257 28.241 28.244 28.210 28.253 28.237 28.205 26.589
最 大 重 量 /g 29.532 29.475 29.486 29.522 29.68 29.639 29.542 29.570 32.086 31.876 32.128 31.163 31.33 31.228 31.323 31.324 31.148 31.127 31.378 31.36 31.134 31.156 31.04 31.041 29.453
计 算 张 力 N/m 0.36982 0.37542 0.37790 0.38084 0.40129 0.38752 0.3856 0.3877 0.37885 0.3867 0.37657 0.3779 0.40369 0.39314 0.4085 0.41077 0.37991 0.38351 0.41919 0.41639 0.3933 0.3897 0.3746 0.37897 0.38271
张力平均值 N/m 0.37262 0.37937 0.3944 0.3867 0.3828 0.3772 0.3984 0.4096 0.3817 0.41779 0.3915 0.3768 0.3813
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
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14 15 16
1500 1500 1500
1463 1463 1463
0.0065 0.0065 0.0065
26.652 26.711 26.782 25.512 26.600 26.532 26.642 29.495 29.665 29.696 29.398 29.411 29.255 29.672 0.37991 0.39474 0.3873 0.38565 0.37563 0.3702 0.3752
0.3910 0.38064 0.3727
2) 实验结果分析
表3.11 正交实验因素及水平表
Level 1 2 3 4
CaF2 % 50 55 60 65
CaO % 6 9 12 15
SiO2 % 4 6 8 10
Al2O3 % 18 22 26 30
MgO % 1 3 5 7
表3.12 正交实验表
因 素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 K1 K2 K3 K4 R
factors
CaF2 50 50 50 50 55 55 55 55 60 60 60 60 65 65 65 65 0.383 0.392 0.392 0.381 0.011
CaO 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 0.380 0.391 0.391 0.386 0.011
SiO2 4 6 8 10 6 4 10 8 8 10 4 6 10 8 6 4 0.379 0.380 0.394 0.396 0.017
Al2O3 18 22 26 30 26 30 18 22 30 26 22 18 22 18 30 26 0.385 0.390 0.392 0.382 0.010
MgO 1 3 5 7 7 5 3 1 3 1 7 5 5 7 1 3 0.395 0.383 0.382 0.388 0.013
表面张力 0.37262 0.37937 0.3944 0.3867 0.3828 0.3772 0.3984 0.4096 0.3817 0.41779 0.3915 0.3768 0.3813 0.391 0.38064 0.3727
T=6.19 y=0.3868
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表3.13以表面张力为指标的方差分析表
方差来源 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO
方差 0.0008 0.0008 0.0015 0.006 0.0009
自由度 3 3 3 3 3
F值 7.424 7.424 13.92 5.568 8.352
显著性
*
由极差分析可以看出，当以表面张力为考察指标时，CaF2含量，CaO含量，Al2O3含量，MgO含量，SiO2含量这五个因素影响顺序是：SiO2含量＞MgO含量＞CaF2含量(CaO)含量＞Al2O3含量，各个因素的影响程度相差不是很大。
0.430.420.410.3920.3900.3880.386σ / N/ mσ / N/m 0.400.390.380.370.3840.3820.3800.3780.376 1350137514001425145014751325135013751400142514501475 Temperature / ℃ Temperature / ℃（a）6渣样表面张力曲线图 (b)12渣样表面张力曲线图
图3.6表面张力曲线图
##
由上图可以出分析得出：
（1）在1463℃时，6#渣样的表面张力为0.3772 N/m,随着温度的升高，表面张力呈现下降的趋势，1356℃时，熔渣的表面张力为0.4256 N/m,增加了0.048 N/m。在温度低于1392℃时，6#熔渣表面张力增加的趋势较大；
（2）在1463℃时，12#渣样的表面张力为0.375 N/m,在1335.5℃时，熔渣的表面张力增加到0.39 N/m，可见，在高温状态下，熔渣的表面张力变化也不是很大。同时，熔渣中的氟化物会降低熔渣的表面张力，而氧化物物对熔渣的表面张力的影响刚好相反；
（3）在1463℃时，比较6#和12#熔渣的表面张力，会发现，6#炉渣的表面张力略高于12#熔渣的表面张力，由相关熔渣结构理论可知，SiO2作为一种表面活性物质在熔渣中能够起到显著降低熔渣表面张力的作用，这也与上面正交实验的结果相吻合。12#渣样由于CaF2和SiO2的含量均高于6#炉渣，所以表面张力小于6#炉渣，这种现象在其他渣样中冶存在，因此该渣系具有较好的流动性，低粘度值和表面
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张力小，作为电渣重熔的熔渣是能够得到比较好的冶金效果的。
3.4 电导率的实验研究
冶金熔体电导率是重要的物理化学性质之一，测定熔体导电性对研究分析熔体结构、导电机理有重要意义，对工业生产具有实际应用价值。 3.4.1 电导率的测定原理
采用交流四探针法测定高温熔体的电导率，测定原理如下图所示。图中:a、b、c、d为四探针，插入熔体7中，电流由交流电源1供给，经电流传感器、限流电阻Rf和探针a、d构成闭合回路。当电流Ix通过限流电阻Rf时，
设b、c探针之间的熔体电阻为Rx，由于Rf和Rx在熔体中是串接的故得：
Rx?ExIx (3-11)
可见，如能准确测得Ex和Ix，便可知b、c间的电阻Rx。
图3.7 交流四探针原理简图
电导率的定义为单位截面积单位长度导体具有的电导（电阻的导数），即：
K?l1SR (3-12)
式中：l、S、R—分别是截取的那段导体的长度、截面积和电阻，由上式可见熔体电导的测量不仅包括对电阻的测量，而且还要测量熔体中导电通路的长度l和截面积S。这是很困难的。
令电导池常数C=l/S,则：
K?CR (3-13)
将标准电导液电导池常数C测出，带入上式即可求出熔体的电导率。因此，通
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常采用的办法是固定电导池和电极（探针）结构以及电极在熔体中插入的深度，然后用准确已知的电导值的标准液体来标定电导池常数。 3.4.2 电导率的测定方法
1）电渣重熔炉渣的电导率测定准备过程和粘度测试过程一样，为同一组分的炉渣；
2）实验所用的设备和粘度测试的设备一样，即为RTW-10熔体物性测定仪； 实验的步骤：
⑴ 将样品放入石墨坩埚并放入高温炉内，将炉温升至预定的温度恒温30min。搅拌样品使其均匀。提前接通信号发生器，使电导测量系统处于工作状态； ⑵ 单击测定电导率下拉菜单，显示电导率测定窗口见下图；
⑶ 单击“测定选择”下拉菜单，选定“电导测定”，输入常数，自动显示各项参数； ⑷ 待电导率值稳定后，可以单击存电导率，则以写入的电导率文件名自动存储；
⑸ 实验结束后，单击“测量完成”，测定结束，退出电导率测定。
(a)电导率测定软件界面 (b)电导率测定探针实物
图3.8电导率测定实物图
3.4.3 实验结果及分析 1) 实验数据
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表3.14 电渣重熔炉渣电导率数据表
炉 温
编号
/℃
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
/℃ 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463 1463
9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744 9.17744
熔体温度
电导池常数
S/cm 2.44 2.39 2.09 2.13 2.16 2.13 1.87 1.92 2.07 2.11 1.95 1.97 2.56 2.47 2.05 2.08 2.35 2.27 2.82 2.91 3.03 2.97 3.07 3.15 3.18 3.27 3.33 3.37 3.36 3.25 3.05 3.11 熔体电导率
熔体电导率平均值S/cm 2.415 2.11 2.145 1.895 2.09 1.96 2.515 2.056 2.31 2.865 3.0 3.11 3.225 3.35 3.305 3.08
2) 实验结果分析
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表3.15 正交实验因素及水平表
Level 1 2 3 4
CaF2 50 55 60 65
CaO 6 9 12 15
含量，% SiO2 4 6 8 10
Al2O3 18 22 26 30
MgO 1 3 5 7
表3.16 正交实验表
因 素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 K1 K2 K3 K4 R
CaF2 50 50 50 50 55 55 55 55 60 60 60 60 65 65 65 65 2.150 2.155 2.821 3.240 1.090
CaO 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 6 9 12 15 2.519 2.571 2.741 2.535 0.222
factors SiO2 4 6 8 10 6 4 10 8 8 10 4 6 10 8 6 4 2.623 2.654 2.465 2.625 0.189
Al2O3 18 22 26 30 26 30 18 22 30 26 22 18 22 18 30 26 2.856 2.598 2.545 2.368 0.488
MgO 1 3 5 7 7 5 3 1 3 1 7 5 5 7 1 3 2.669 2.504 2.610 2.584 0.165
电导率 2.45 2.11 2.145 1.895 2.09 1.96 2.515 2.056 2.31 2.865 3 3.11 3.225 3.35 3.305 3.08 T=41.766 y=2.61
表3.17 以电导率为指标的方差分析表
方差来源 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO
方差 3.434 0.125 0.088 0.490 0.056
自由度 3 3 3 3 3
F值 27.472 1.000 0.704 3.920 0.448
显著性 ** *
由极差分析可以看出，当以电导率为考察指标时，CaF2含量，CaO含量，Al2O3含量，MgO含量，SiO2含量这五个因素影响顺序是：CaF2含量＞Al2O3含量＞CaO含量＞SiO2含量＞MgO含量，各个因素的影响程度相差较大。
3.5 本章小结
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本章进行了电渣重熔炉渣粘度、密度、表面张力、电导率的实验研究，通过正交实验得出了组分对电渣重熔炉渣各个物化性能影响的程度，并通过实验数据绘制了相关的曲线图。
正交实验结果表明:
（1）各个组分对电渣重熔炉渣粘度影响的强弱顺序为：SiO2＞CaO＞CaF2＞Al2O3＞MgO；
（2）各个组分对电渣重熔炉渣密度影响的强弱顺序为：MgO＞CaF2＞CaO＞SiO2＞Al2O3；
（3）各个组分对电渣重熔炉渣表面张力影响的强弱顺序为: SiO2＞MgO＞CaF2（CaO）＞Al2O3；
（4）各个组分对电渣重熔炉渣电导率影响的强弱顺序为：CaF2＞Al2O3＞CaO
＞SiO2含量＞MgO。
极差分析结果和方差分析结果基本吻合。
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4 电渣重熔渣系物相研究
4.1 实验的主要设备和材料
4.1.1 实验的主要设备
本实验采用主要仪器:
X 射线衍射仪 X’Pert PRO MPD Panalytical公司制造,
箱式电阻炉 型号SX-12-17 额定功率12KW 最高使用温度1700℃ 玛瑙球磨机 型号HFinverter 额定功率0.75KW 转 速200r/min
（a）SX-12-17箱式电阻炉 (b) HFinverter玛瑙球磨机
图4.1 炉渣物相实验设备图
4.1.2 实验的主要材料
实验材料为化学试剂：CaO（白色或微黄色的不定形或颗粒状粉末）、SiO2、Al2O3、
MgO（白色软质粉末）、CaF2（白色结晶性粉末）。
化学试剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
表4.1 分析纯成分
分析纯 CaF2 CaO SiO2 Al2O3 MgO（轻质）
含量% ≥98.5 ≥98.0 白色粉末 白色无定形粉
末 ≥98.5
灼烧失重%
≤0.4 ≤2.0 ≤3.0 ≤5.0 ≤4.5
重金属% ≤0.003 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005
氯化物% ≤0.01 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.010 ≤0.02
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表4.2测定试样表
编号 1 3 5 14
CaF2 % 50 50 55 65
CaO % 6 12 6 9
SiO2 % 4 8 6 8
Al2O3 % 18 25 26 18
MgO % 1 5 7 7
4.2实验过程及实验结果
4.2.1实验过程 （1）试样制备
试样制备采用以下的步骤来进行
① 将化学试剂按表4.2的配方进行称量，装好备用；
② 将易吸水的CaO和CaF2在干燥箱中200℃干燥2h,以达到去除水分的作用； ③将干燥后的渣粉编号放入玛瑙球磨机中，转速设置200r/min,球磨2h，使各种成分能够充分混匀，保证预熔成分的均匀性；
④ 将球磨好的电渣称量120g放置于刚玉坩埚中，并放入箱式电阻炉，电脑自动控制程序预熔，温度加热到1550℃，恒温30 min，并随炉空冷；
⑤ 将预熔好的渣料进行破碎到合适的粒度测定物相。 （2）X 射线衍射分析（XRD）
采用荷兰Panalytical公司（帕纳科）X’Pert PRO MPD 型多功能X射线衍射仪，Cu Kα 靶,管电流为30mA,管电压为40kV，扫描范围2θ 为5~90°。扫描结果用XRD分析软件分析。 4.2.2实验结果及讨论
1#AA ? CaFB ? MgAl2O43#AA ? CaF2B ? MgAl2O4C ? AlF3AABCBCBCACBBCABBBBBAA20#
402????60802040602????801渣料的XRD结果 3渣料的XRD结果
#
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5#A14#A?? CaF2D ???g??SiO4?AAA - CaF2E - Al2O3AF - MgAl2O4DDDDADDAADAFEFEEFEAEFEFEAEAEA20402? ???608020402????6080
5#渣料的XRD结果 14#渣料的XRD结果
图4.2 熔渣XRD图谱
上图为1#、3#、5#、14#渣样的XRD图谱结果，1#熔渣的主要物相CaF2和MgAl2O4,3#熔渣的主要物相为CaF2、MgAl2O4、AlF3, 5#熔渣的主要物相CaF2和Mg2SiO4, 14#熔渣的主要物相CaF2和Al2O3、MgAl2O4。熔渣中的主要物相都属于低熔点、结构简单的相，而高熔点、结构复杂的相比较少，因此，由前面几章熔点熔速和粘度和电导率的实验结果可以看出，低熔点和结构简单的物相增加，会显著改善熔渣的流动性，提高熔渣的电导率。
4.3本章小结
本章进行了电渣重熔炉渣物相的实验研究，从熔渣的XRD图谱可以看出。 （1）四个渣样中均出现比较高的CaF2峰，可能的原因在于在实验的过程中，冷却方式采取随炉冷却，出现了CaF2二次析出；
（2）电渣重熔炉渣主要物相都属于低熔点、结构简单的相，而高熔点、结构复杂的相较少，因此炉渣具有低熔点、流动性好的特性。
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5 结论
5.1结论
本文对ANF-6电渣重熔渣为基本渣系（实际使用中为五元渣系）进行了研究，系统测定了该渣系的熔点熔速、粘度、密度、表面张力、电导率等物理化学性能随化学组成的变化。通过研究，得出如下结论： ㈠ 熔点熔速实验研究
（1）通过对电渣重熔炉渣熔化温度的实验研究，回归出电渣重熔炉渣熔化温度与各组分关系的回归方程：
t?2205.47?20.12z1?0.215z2?2.465z3?12.1z4?12.11z5 ?0.05z1z2?0.5z1z3?0.1z1z4?0.01z1z5?0.25z2z3 ?0.1z2z4?0.31z2z5?0.45z3z4?1.96z3z5?0.43z4z52222 ?0.13z12?0.2z2?1.92z3?0.15z4?1.37z5
（2）通过对电渣重熔炉渣熔化速度的实验研究，回归出电渣重熔炉渣熔化速度与各组分关系的回归方程：
V??2081.74+122.41z1?105.98z2?264.97z3+50.44z4-47.95z5 +0.16z1z2?1.74z1z3?0.5z1z4?0.3z1z5?3.5z2z3 ?2z2z4?0.28z2z5?2.48z3z4?7.78z3z5?0.43z4z52222 ?1.07z12?3.55z2+16.6z3?1.28z4?1.64z5
（3）该电渣重熔五元熔渣的熔点在1308.5℃～1356.5℃的范围内； （4）电渣重熔炉渣熔化温度与各组分关系、电渣重熔炉渣熔化速度与各组分关系、回归方程均在α＝0.025水平上显著，实验数据与所采用的二次回归模型计算结果基本符合。
㈡ 粘度、密度、表面张力、电导率实验研究
（1）各个组分对电渣重熔炉渣粘度影响的强弱顺序为：SiO2＞CaO＞CaF2＞Al2O3＞MgO；
（2）各个组分对电渣重熔炉渣密度影响的强弱顺序为：MgO＞CaF2＞CaO＞SiO2＞Al2O3；
（3）各个组分对电渣重熔炉渣表面张力影响的强弱顺序为: SiO2＞MgO＞CaF2（CaO）＞Al2O3；
（4）各个组分对电渣重熔炉渣电导率影响的强弱顺序为：CaF2＞Al2O3＞CaO
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＞SiO2含量＞MgO。
㈢ 电渣重熔炉渣物相实验研究
（1）四个渣样中均出现比较高的CaF2峰，可能的原因在于在实验的过程中，冷却方式采取随炉冷却，出现了CaF2二次析出；
（2）电渣重熔炉渣主要物相都属于低熔点、结构简单的相，而高熔点、结构复杂的相较少，因此炉渣具有低熔点、流动性好的特性。
5.2下一步的工作
通过对ANF-6渣为基本渣系的实验室冶金物化性能的测定,系统的掌握了成分变化后五元炉渣的基本物化性能,建议后续可以开展下述工作：
（1） 本文系统研究了ANF-6（70êF2+30%Al2O3）成分变化后五元炉渣的物化性能，同时其他电渣渣系重熔反应后物化性能也会发生变化，后续可以对其他渣系成分变化后的性能系统研究；
（2）利用二次回归正交试验方法同样可以进行五元炉渣粘度、密度、表面张力、电导率的实验研究，回归出方程，系统的的研究组分对物化性能的研究； （3）通过对ANF-6（70êF2+30%Al2O3）成分变化后五元炉渣的性能研究，可进一步利用该五元炉渣进行实验室的重熔实验以及半工业化的试验研究。
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致 谢
首先，我要感谢我的导师赵俊学教授。本论文是在导师精心指导和悉心关怀下完成的，从论文的选题、研究、分析、定稿等各个环节都离不开赵老师的指导和帮助。三年来赵老师严谨的治学态度，踏实的工作作风，渊博的学术知识，谦和的待人态度深深影响了我，将使我终身难忘，受益匪浅。
在论文完成过程中，崔雅茹副教授、李小明副教授、王超老师提了不少宝贵的意见，在此表示感谢。
同时我要感谢冶金工程学院鲁路老师、石太玉老师在实验过程中给予我的帮助和支持。实验过程中还得到樊君同学、陈艳梅同学和郭强同学、曾媛同学的协助，在此一并表示感谢。
最后，感谢我的父母和亲人在我多年求学中给与我的理解、鼓励和支持。
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