第六章 相图习题

例1 已知NaHCO3(s)热分解反应为 2NaHCO3==Na2CO3(s)+CO2(g)+ H2O(g)

今将NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和H2O(g)按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的C，φ 及f。 [题解]：R'=0，R=1，S=4 C = S – R – R' = 4 – 1 – 0 = 3 φ = 3

f = C–φ +2 = 3 – 3 + 2 = 2

[导引]：因NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和H2O(g)按任意比例混合，不存在浓度限制条件，所以R'=0。

例2 请应用相律论证下列结论的正确性： (1)纯物质在一定压力下的熔点为定值； (2)纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。 [题解]：(1)C=1 ，φ =2 ，

因压力一定， f =C－φ +1=1－2+1=0 故熔点为定值； (2)C=1，φ =2，

因T一定， f =C－φ +1=1－2+1=0 故蒸气压为定值。

[导引]：准确理解自由度数的含义。

例3 在高温下，CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)。

(1) 在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，实验表明加热过程中,在一定温度范围内CaCO3不会分解。

(2) 若??/span>CO2气的压力恒定,实验表明只有一个温度使CaCO3(s)和CaO(s)的混合物不发生变化。

请根据相律说明上述实验事实。

[题解]：系统的物种数S=3，有一个化学反应平衡式 CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) R = 1，R′ = 0，C = S-R-R′ = 3-1 = 2 p一定下，f ′= C－f +1 = 3－f

(1)在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，系统存在两相，由相律知f ′=1，这表明温度可在一定范围内变

化而不会产生新相，即CaCO3(s)不会分解。 (2)此系统存在三相，据相律f ′=0，故温度为定值。 [导引]：准确理解涉及化学平衡系统自由度数的含义。

例4 .A和B固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)的熔点为30°C，B(s)的熔点为50°C，A和B在10°C具有最

低共熔点，其组成为xB,E=0.4，设A和B相互溶解度曲线均为直线。 (1)画出该系统的熔点-组成图(t-xB图)；

(2)今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画出的t-xB图，列表回答系统在5°C，30°C，50°C时的相

数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。 [题解]：熔点-组成图(t-xB图)如下图所示。

系统温度 相的聚集态及成分 系统所在相区的条件自由度 相数 各相物质的量

t / °C 5 2 s (A), s (B) 30 2 1 s (B), l (A+B) 50 l (A+B) f ' 1 1 2 [导引]：掌握在不同的条件下求各相物质的量的方法。

例5 A和B形成相合熔点化合物AB：A，B，AB 在固态时完全不互溶；A，AB，B 的熔点分别为200°C,

300°C，400°C，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150°C，

。

(1)画出以上述系统的熔点-组成(t-xB)图；

和250°C，

(2)画出以下两条步冷曲线：xB=0.1的系统从200 °C冷却到100 °C，及xB=0.5的系统从400 °C冷却到200°C；

(3)8 mol B和12 mol A 混合物冷却到无限接近150 °C时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？

[题解]：(1)如下图：

(2)如上图：

(3)此时系统为两相平衡， s(AB)

l(A+B) , s ( AB ) 中为纯AB，xB, l ( A+B ) =0.2

根据杠杆规则：

n S ( AB ) + n l ( A+B ) =20 mol

解得， n S ( AB ) =13.33mol，n l ( A+B ) =6.67mol

[导引]：本题的相图相当于由两个低共熔点(A、AB二组分及AB、B二组分在固态完全不互溶的熔点-组成图)的相图合并而成。

例6 NaCl-H2O二组分系统的最低共熔点为-21.1°C，最低共熔点时溶液的组成为w(NaCl)=0.233，在该点有冰和NaCl×2H2O的结晶析出。在0.15°C时，NaCl×2H2O分解生成无水NaCl×和w(NaCl×H2O)=0.27的溶液。已知无水NaCl 在水中的溶解度随温度升高变化很小。NaCl与H2O的摩尔质量为58.0 g.mol-1，18.0 g.mol-1

（1）绘制该系统相图的示意图，并指出图中区、线的意义；

（2）若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？