第十章 配位化合物
本章总目标：
1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质
2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例 3：配离子稳定常数的意义和应用 4：配合物形成时性质的变化。 各小节目标：
第一节：配位化合物的基本概念
1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念， 1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向○
结合而形成的复杂分子或离子。
2配位化合物：含有配位单元的化合物。 ○
3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。 ○
4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。 ○
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；
3：了解配合物的结构异构和立体异构现象 第二节：配位化合物的价键理论
1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数
??n(n?2)BM。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d?p?配键来熟悉价键理论中的能量问题。
1
第三节：配合物的晶体场理论
1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念 2：掌握配合物的晶体场理论。 3;了解影响分裂能大小的因素 1）晶体场的对称性?○
p??0??t
2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，?大。 ○
3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周○
期数大，?相对大些。（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
I??Br??SCN??Cl??F??OH???ONO??C2O42??H2O?NCS??NH3?en?NO2??CN??CO
4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。 第五节：配位化合物的稳定性
1：熟悉影响配位化合物稳定性的因素（1）中心与配体的关系（2）螯合效应（3）中心的影响（4）配体的影响（5）反位效应(6)18电子规则。 2：了解配位平衡及影响的因素。 习题 一 选择题
1.Fe（III）形成的配位数为6的外轨配合物中，Fe3+接受孤电子对的空轨是（ ）
A.d2sp3 B.sp3d2 C.p3d3 D.sd5
2.五水硫酸铜可溶于浓HCl，关于所得溶液的下列说法中，正确的是（ ）
A.所得溶液成蓝色
B.将溶液煮沸时释放出Cl2，留下一种Cu（I）的配合物 C.这种溶液与过量的NaOH溶液反应，不生成沉淀
D.此溶液与金属铜一起加热，可被还原为一种Cu（I）的氯化物
3.在[Co（C2O4）2（en）]-中，中心离子Co3+的配位数为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
2
A.3 B.4 C.5 D.6 4.下列物质中最稳定的是（ ）
A.Co（NO3）3 B.[Co（NH3）6]（NO3）3 C.[Co（NH3）6]Cl2 D.[Co（en）3]Cl3
5.下列配合物的稳定性，从大到小的顺序，正确的是（ ）
A.[HgI4]2->[HgCl4]2->[Hg(CN)4]2- B.[Co(NH3)6]3+>[Co(SCN)4]2->[Co(CN)6]3- C.[Ni(en)3]2+>[Ni(NH3)6]2+>[Ni(H2O)6]2+ D.[Fe(SCN)6]3->[Fe(CN)6]3->[Fe(CN)6]4-
2?6.最适于对Fe(H2O)6的描述是（ ）
A.sp3d2杂化，顺磁性 B.sp3d2杂化，反磁性 C.d2sp3杂化，顺磁性 D.d2sp3杂化，反磁性
7.如果电对的氧化型和还原型同时生成配位体和配位数相同的配合物，其E0一定（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.变小 B.变大 C.不变 D.由具体情况决定
02?2?(HgI4)?6.8?1029，则E0(HgI4/Hg)值为8.已知E0(Hg2?/Hg)?0.854V,K稳（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.-0.026V B.0.026V C.-0.906V D.-0.052V
2?0的K稳?2.14?1018，将2.00mol?dm-3的en溶液与0.200mol?dm-3的9.已知Ni(en)3NiSO4溶液等体积混合，则平衡时[Ni2+]/mol?dm-3为（ ）(《无机化学例题与
习题》吉大版)
A.1.36×10-18 B.2.91×10-18 C.1.36×10-19 D.4.36×10-2
10.下列配离子中，无色的是（ ）
2??2?2?Cd(NH)CuClA.Ni(NH3)6 B.Cu(NH3)2 C. D.4344
3
11.下列配合物平衡反应中，平衡常数K0＞1的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
??A. Ag(CN)?2?2NH3?Ag(NH3)2?2CN ??B. FeF63??6SCN??Fe(SCN)36?6F ?2??2??Zn(NH3)2C. Cu(NH3)2 4?Zn4?Cu2?2??4I??HgI4?4Cl? D. HgCl4
12.下列配离子中，分裂能最大的是（ ） (《无机化学例题与习题》吉大版)
4?2??2?ANi(CN)24 B.Cu(NH3)4 C.Fe(CN)6 D.Zn(CN)4
13.下列配合物中，不存在旋光异构体的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.[PtCl2（OH）2（NH3）2] B.K3[Cr（C2O4）3] C.[Co（en）2Cl2]Cl D.[Co（en）（NH3）4]Cl3
14.下列配离子具有正方形或八面体结构，其中 CO32?作螯合剂的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.[Co（NH3）5（CO3）]+ B.[Pt（en）（CO3）2] C.[Pt（en）（NH3）（CO3）] D.[Co（NH3）4（CO3） ]
15.下列离子水合放热最多的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.Mn2+ B.Co2+ C.Ni2+ D.Zn2+
16.下列化合物中，肯定为无色的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)
A.SeF3 B.TiCl3 C.MnF3 D.CrF3
17.在下列配合物中，是中性配合物的是（ ）
A.[Cu（H2O）4]SO4?H2O B.H2[PtCl6] C.[Cu（NH3）4]（OH）2 D.[Co（NH3）3Cl3]
18.在下列配合物中，配离子的电荷数和中心离子的氧化数是正确的是（ ）
A. K2[Co（NCS）4] 2- +2
4
B. [Co（NH3）5Cl]Cl2 6+ +3 C. [Pt（NH3）2Cl2] 0 +4 D. [Co（ONO）（NH3）3（H2O）2]Cl2 6+ +3
19.在下列配合物的命名中，是错误的是（ ）
A. Li[AlH4] 四氢合铝（III）酸锂
B. [Co（H2O）4Cl2]Cl 氯化二氯?四水合钴（III）
C. [Co（NH3）4（NO2）Cl]+ 一氯?亚硝酸根?四氨合钴（III）配阳离子 D. [Co（en）（NO2）（Cl）]SCN 硫氰酸化一氯?硝基?二乙二氨合钴（III） 2
20.下列物质所属类型，判断错误的是（ ）
A. CuSO4?5H2O为配合物 B. Co（NH3）6Cl3为复盐 C. Ni（en）2Cl2为螯合物 D. KCl.MgCl2?6H2O为复盐
21. 螯合剂一般具有较高的稳定性，是由于（ ）
A.螯合剂是多齿配体 B.螯合物不溶于水 C.形成环状结构 D.螯合剂具有稳定的结构
22. [Ni（CO）4]、[Ni（CNS）4]2-、[Ni（CN）5]3-的空间构型分别为（ ）
A. 正四面体 正四面体 三角双锥 B. 平面正方形 平面正方形 三角双锥 C. 正四面体 平面正方形 三角双锥 D. 平面正方形 正四面体 三角双锥
23. K稳与K不稳之间的关系是（ ）
A.K稳>K不稳 B.K稳>1/K不稳 C.K稳 24.已知：Au3++3e 则反应Au3++4Cl- Au ，?0?1.498V。[AuCl4]-+3e [AuCl4]-的稳定常数为（ ） 5 Au+4Cl -，?0?1.00VA.3.74×10-18 B.2.1×1025 C.4.76×10-26 D.8.1×1022 25.配体中一个氯原子与两个金属离子配位形成的配合物叫（ ） A.螯合物 B.多酸型配合物 C.多核配合物 D.?—酸配合物 26. [Ni（CN）4]2-和[Ni（CO）4]中未成对电子数分别为（ ） A.0和2 B.2和2 C.2和0 D.0和0 27.下列配合物中属于高自旋的是（ ） A.[Co（NH3）6]3+ B.[Mn（CN）6]4- C.[Fe（H2O）6]2+ D.[Fe（CN）6]4- 28.紫红色的Ti(H2O)62+吸收的可见光颜色为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A.黄 B.绿 C.蓝 D.橙 29.下列配合物不具有平面四边形结构的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) -2-?A. Ni（CO）4 B. Cu(NH3)24 C. [AuCl4] D. [PtCl4] 30.下列配离子中，具有逆磁性的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. [Mn（CN）6]4- B. [Cu（CN）4]2- C. [Co（NH3）6]3+ D. [Fe（CN）6]4- 二 填空题 1.下列各对配离子稳定性大小的对比关系是（用”>”或”<”表示）(《无机化学例题与习题》吉大版) ⑴ [Cu(en)2]2+ [Cu(NH3)4]2+ ⑵ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- ⑶ [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- ⑷ [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ 2.在Zn（OH）2、Fe（OH）3、Fe（OH）2、Cd（OH）2和Pb（OH）2中，能溶于氨水形成配合物的有 和 。 6 3.⑴ 画出PtCl2（NH3）2的两种几何构型： ； 。 ⑵画出PtBrCl（NH3）2的异构体空间结构： ； 。 ⑶画出PtBrCl（en）异构体的空间结构： ； 。 4.有两种组成相同的配合物，化学式均为COBr（SO4）（NH3）5，但颜色不同红色有加入AgNO3后生成沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀；另一个为紫色，加入BaCl2后生成沉淀，但加入AgNO3后并不生成沉淀。两配合物的结构式和命名：红色 ；紫色 。 5.四氯合铂（II）酸四氨合铂（II）的结构式 。 6.命名下列配合物：(《无机化学例题与习题》吉大版) ⑴ [Pt（NH3）（NO）（Py）（NH2OH）]Cl ⑵ [Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）] ⑶ [Cr（NH3）6][Co（CN）6] ⑷ PtCl2（OH）2（NH3）2] ?2?7.Ni(NH3)24具有顺磁性，则它的几何构型为 ；Ni(CN)4几何构型 为 ，具有 磁性。(《无机化学例题与习题》吉大版) 8. 已知[PtCl2（NH3）2]具有两种几何异构体，则中心离子所采取的杂化轨道应 ?是 杂化；Zn(NH3)24的中心离子所采取的杂化轨道应是 杂化。(《无机化学例题与习题》吉大版) 9.指出下列配离子的中心离子中未成对电子数：(《无机化学例题与习题》吉大版) 2?2?⑴CoCl4 ⑵ MnF64? ⑶ Fe(H2O)6 4?2??⑷Ni(H2O)6 ⑸Mn(CN)6 ⑹Zn(CN)24 7 10.写出下列配合物的化学式： ⑴ 四异硫氰根?二氨四钴（III）酸铵 ⑵ 二氯化亚硝酸根?三氨?二水合钴（III） ⑶ 五氰?羰基合铁（II）配离子 ⑷ 四氯合铂（II）酸四氨合铜 ⑸ 二水合溴化二溴?四水合铬 三 简答题 1.为什么正四面体配合物绝大多数是高自旋？ 2.画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。(《无机化学例题与习题》吉大版) ⑴ [FeCl2（C2O4）en] ⑵ [Co（C2O4）3]3- ⑶ [Co（en）2Cl2]+ 2?2?⒊解释原因：ZnCl4和NiCl42?为四面体结构；而PtCl42?和CuCl4为正方形结构。 (《无机化学例题与习题》吉大版) 4.什么是中心离子的配位数？怎样确定配位数？配位数和配位体的数目有什么关系，举例说明。 5.向Hg2+溶液中加入KI溶液时有红色HgI2生成，继续加入过量的KI溶液时HgI2 2?2?溶解得无色的HgI4配离子。请说明HgI2有颜色而HgI4无色的原因。(《无机 化学例题与习题》吉大版) 6.为什么ⅠB、ⅡB族的金属元素生成配合物时配位数一般不超过4？《无机化学学习指导》（黑龙江科学技术出版社） 7.Fe2+离子与CN-形成的配合物是抗磁性的，但与H2O形成的配离子则是顺磁性的。说明原因。《无机化学学习指导》（黑龙江科学技术出版社） 8.PH3与NH3同过渡金属形成配合物的能力哪个更强？试解释之。《无机化学学习指导》（黑龙江科学技术出版社） 9.[Ni（CO）4]和[Ni（CN）4]2-的立体构型有何不同？为什么？《无机化学学习指 8 导》（黑龙江科学技术出版社） 10.KI溶液中加入[Ag（NH3）2]NO3溶液，能使Ag+形成不溶物而析出，但加入K[Ag（CN）2]溶液后，却不能有沉淀形成，为什么？《无机化学学习指导》（黑龙江科学技术出版社） 11.配合物[Pt（NH3）2（OH）2Cl2]，[Pt（NH3）2（OH）Cl3]，[Pt（NH3）3Cl3]各有多少种几何异构体？《无机化学学习指导》（黑龙江科学技术出版社） 12.二价铜的化合物中，CuSO4为白色，而CuCl2为暗棕色，CuSO4?5H2O为蓝色。请解释之。(《无机化学例题与习题》吉大版) 13.有两种钴（Ⅲ）配合物组成均为Co（NH3）5Cl（SO4），但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式，并指出它们属于哪一类异构现象？(《无机化学例题与习题》吉大版) 14. 命名下列各配合物和配离子：(《无机化学习题》武大版) （1）（NH4）3[SbCl6] （2）Li[AlH4] （3）[Co（en）3]Cl3 （4）[Co（H2O）4Cl2]Cl （5）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O （6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH） （7）Co（NO2）6]3- （8）[Co（NH3）4（NO2）C]+ （9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3] （10）[Ni（NH3）2（C2O4）] 15. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：(《无机化学习题》武大版) （1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl] （2）Pt（Py）（NH3）ClBr] （3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2] （4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4] （5）[Co（NH3）3（OH）3] （6）[Ni（NH3）2Cl2] （7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN （8）[Co（en）3]Cl3 （9）[Co（NH3）（en）Cl3] （10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2 16. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：(《无机化学习题》武大版) （1） Al3+ 与F- 或Cl- 配合； （2） Pd2+ 与RSH或ROH配合； N（3） Cu2+与NH3或 配合； （4） Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。 9 四 计算题 1.0.10mol?dm-3CuSO4溶液中加入6.0mol?dm-3的NH3?H2O1.0dm-3，求平衡时溶液中Cu2+的浓度（K稳=2.09×1013） 2.2.00cm31.0mol?dm-3的氨水可溶解AgCl约多少克？（KspAgCl=1.6×10-10、 7K稳Ag(NH3)?） 2?1.0?10 2+??003.已知：Zn(OH)24?2e?Zn?4OH,???1.22VZn+2e=Zn ，???0.76V计 ?算Zn(OH)24的K稳。 4.近似计算AgBr在2.0mol?dm-3氨水和2.0mol?dm-3Na2S2O3溶液中的溶解度 ?16（mol?dm-3）各为多少？已知K稳Ag(NH3)?， 2?1.6?10?14K稳Ag(S2O3)3，KspAgBr=7.7×1013 2?1.0?10 ?-92?5.已知Zn(NH3)2和3.3×10-16，4和Zn(OH)4的离解常数分别为1.0×10 NH3?H2O的Kb为1.8×10-5，试求 ??⑴ 下列反应的平衡常数：Zn(NH3)24?4OH?Zn(OH)24+4NH3 ?2?⑵ 1.0mol?dm-3NH3溶液中Zn(NH3)24/Zn(OH)4的比值。 ?06.已知：Ag(CN)?2?e?Ag?2CN,???0.31V， ?2?Ag(S2O3)3,?0??0.01V 2?e?Ag?2S2O3???2?试计算下列反应Ag(S2O3)3，在298K时的平衡常2?2CN?Ag(CN)2?2S2O3数K，并指出反应自发的方向。 0计算7.已知：Au3++3e=Au ?0?1.498V [AuCl4]-+3e=Au+4Cl- ?0?1.00V 10 [AuCl4]-的稳定常数。 8. 在1dm-36mol·dm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？(《无机化学例题与习题》吉大版) ?9. 将铜电极浸在一种含有1.00 mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu（NH3）24配离 子的溶液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为 ??0.0300V。试计算Cu（NH3）2。(《无4配离子得稳定常数（已知?Cu2?/Cu=0.34V） 机化学例题与习题》吉大版) 10. 为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？ 35-52??K稳，Co（NH3）6=1.38×105；K稳Co（NH3）3=1.58×10；K，NH3=1.8×10 b6??Co??=1.808V；?O=1.229V；?O =0.401V (《无机化学例题与习题》2/H2O2/OH?3?/Co2?吉大版) 参考答案 一 选择题 1.B 2.D 3.D 4.D 5.C 6.A 7.D 8.A 9.C 10.C 11.D 12.A 13.D 14.D 15.C 16.A 17.D 18.A 19.C 20.B 21.C 22.C 23.D 24.B 25.C 26.D 27.C 28.B 29.A 30.C 二 填空题 1. ⑴ > ⑵ < ⑶ < ⑷ < 2. Zn(OH)2 ; Cd(OH)2 11 ClPtClBrNH3NH3ClPtNH3NH3NH33. ⑴ ClBr NH3PtPt⑵ ClNH3NH3NH3BrPtCl CH2CH2⑶ NH3Cl 4.红色：[Co（SO4）（NH3）5]Br 溴化一硫酸根?五氨合钴（III） 紫色：[CoBr（NH3）5]SO4 硫酸一溴?五氨合钴（III） 5.[Pt（NH3）4][PtCl4] 6. ⑴ 氯化硝基?氨?羟基?吡啶合铂（II） ⑵ 羟基?水?草酸根?乙二胺合铬（III） ⑶ 六氰合钴（III）酸六氨合铬（III） ⑷ 二氯?二羟基?二氨合铂（IV） 7.四面体 正方形 反 8. dsp2； sp3 9.⑴ 3个 ⑵ 5个 ⑶ 4个 ⑷ 2个 ⑸ 1个 ⑹ 0个 10 ⑴ NH4[Co（NCS）4（NH3）2] ⑵ [Co（ONO）（NH3）3（H2O）2]Cl2 ⑶ [Fe（CN）5（CO）]3- ⑷ [Cu（NH3）4][PtCl4] ⑸ [CrBr2（H2O）4]Br?2H2O 12 三 简答题 1.答：因为四面体配合五中心原子采取sp3杂化，原来电子层结构不变，含有尽可能分占不同轨道且自旋平衡的单电子数较高，所以大多数是高自旋。 ClClenC2O4enC2O4ClCl2. 答：⑴ ⑵ ⑶ ClClClCl 2?2?3.答：ZnCl4中，Zn2+电子构型为3d10，只能采取sp3杂化，ZnCl4构型为四面 体。 2?NiCl4中，Ni2+电子构型为3d8，但Cl为弱配体，d电子不发生重排，故Ni2+ 采取sp3杂化，NiCl42?为四面体结构。 2?CuCl4中，Cu2+电子构型为3d9，按晶体场理论的结果，由于姜—泰勒效应， 拉长的八面体中轴向的2个Cl-与中心离子作用太弱而失去，变为正方形的 2?CuCl4。 2?PtCl4中，Pt2+电子构型为5d8，这种正方形场的晶体场稳定化能与八面体场 的晶体场稳定化能差值较大，PtCl42?采取正方形结构，可获取更多的晶体场稳定 13 化能。同时Pt为第六周期元素，其5d轨道较为扩展，与配体的斥力大，分裂能△值大。由于△较大，使Cl-配体相当于强场配体，中心离子的d8电子发生重排： 重排因此，在 PtCl42?中，Pt2+采取dsp2 杂化，生成内轨型配合物，为平面正方形结构。 4.答：直接与中心离子配合的配位原子（或离子）的数目较中心离子的配位数；配位数是由实验确定的；配位数与配体数目的关系是： 单基配位体：配位数=配位体数目 双基配位体：配位数=2x配位体数目。 总之，对于多基配体的配合物，配位体的数目不等于中心离子的配位数，要具体分析。 例如[Co（en）3]3+（式中en代表乙二胺）的配位数不是3而是6。 2?5.答：Hg2+电子构型为5d10，HgI4配离子中，电子没有d—d跃迁。由于Hg2+ 2?与I-靠配位键结合，键较弱，电荷跃迁较难，因而HgI4为无色。HgI2中，Hg 与I靠共价键结合，Hg2+强的极化能力和I-较大的变形性使电荷跃迁很容易进入，因而HgI2有较深的颜色。 6.答：由于ⅠB、ⅡB金属元素的d轨道已填满电子，它们形成配合物时一般采用sp、sp2、sp3杂化，所以配位数一般不超过4。 7.答：CN-为强场配体，与Fe2+配位时形成内轨配合物，即Fe2+离子采取d2sp3杂化，所以[Fe（CN）6]4-无成单电子，为抗磁性。H2O为弱场配体，与Fe2+配位时形成外轨配合物，即Fe2+离子采取sp3d2杂化，[Fe（H2O）6]2+有4个成单电子，为顺磁性。 8.答：PH3与中心离子除了能形成配位键外，还能形成反馈键。而NH3由于不易形成反馈键，故配位能力不如PH3强。 14 9.答：Ni（CO）4为四面体，中心原子采取sp3杂化。[Ni（CN）4]2-为平面正方形，中心原子采取dsp2杂化。 10.答：第二个反应不形成AgI沉淀。 11.答： [Pt（NH3）2（OH）2Cl2]有5种几何异构体，[Pt（NH3）2（OH）Cl3]有3种，[Pt（NH3）3Cl3]有2种。 12.答：CuSO4：SO42-场很弱，分裂能△很小，d电子在d—d跃迁时不吸收可见光而吸收红外光。因吸收的光不在可见光范围内，因而CuSO4显白颜色。 CuCl2：Cl-晶体使分裂能△值大小恰好在可见光能量范围内，d—d跃迁时电子吸收可见光，因而CuCl2显颜色。 CuSO4?5H2O：配合物应写成[Cu（H2O）晶体场为H2O而不是SO42-。4] SO4?H2O，Cu2+在H2O场中分裂能△大小也恰好在可见光范围内，发生d—d电子跃迁而使 CuSO4?5H2O显色。 13.答：能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl-为外界，化学结构式为[CoSO（4NH3） 5]Cl 能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42-，化学结构式为[CoCl（NH3） 5] SO4二个配合物之间属解离异构关系。 14. 解 （1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂 （3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯·四水合钴（III） （5）二水合溴化二溴·四水合钴（III） （6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子 （8）氯·硝基·四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯·水·二吡啶合铬（III） （10）二氨·草酸根合镍（II） 15. 解（1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2种异构体 15 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl （2） [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br （3） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO Cl NH3 NH3 NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH Cl （4）[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 2种异构体 NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2 （5）[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体 OH OH HN3 OH H3N OH H3N OH H3N NH3 NH3 OH （6）[Ni(NH3)2Cl2] 四面体 无异构体 （7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN 16 [Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 2种异构体 SCN SCN NCS en en en SCN en （8）[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ 八面体 2种异构体 （9）[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 2种异构体 （10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+ 八面体 2种异构体 16. 解（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大 （2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。 （3）Cu2+与NH3结合更加稳定。 (4) Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。 四 计算题 1.解：Cu2++4NH3[Cu（NH3）2]2+ 因NH3?H2O过量，假设Cu2+全部形成[Cu（NH3）4]2+ [Cu（NH3）4]2+起始=0.050mol?dm-3 [NH3?H2O]未反应=（6.0-0.10×4）/2=2.8mol?dm-3 设[Cu2+]平衡=X， Cu2++4NH3[Cu（NH3）2]2+ 起始 2.8 0.050 平衡 2.8+4X 0.050-X K稳?[Cu(NH3)20.05?X0.054] ???2?444[Cu][NH3]X(2.8?X)X?2.8X=3.7×10-17mol?dm-3 2.解： AgCl?2NH3 ?Ag(NH3)??Cl 2 17 平衡浓度 1.0-2X X X ?[Ag(NH3)?XX[Ag]2][Cl]?K稳Ksp K? ??KKsp稳22[NH3][Ag](1.0?2X)X=4.0×10-2mol?dm-3 可溶解AgCl克数：4.0×10-2×144× 2001000?1.2(g) 3.解：K2?稳Zn(OH)?[Zn(OH)2?4]4[Zn2?][OH?]4 1K?[Zn2?]?稳[OH]4[Zn(OH)2??K稳 4]?0Zn(OH)2?/Zn??0Zn2?/Zn?0.059242lg[Zn2?] ??0Zn2?/Zn?0.059212lgK稳?1.22??0.76?0.059212lgK稳lg1K??15.54 稳K15稳?3.47?10另解：① Zn2++4OH-=Zn(OH)2?4 K稳 ② Zn2++4OH-+Zn=Zn(OH)2?4+Zn E0=?00(?)??(?)??0.76?1.22?0.46V 反应 lgK?nE02稳0.0592??0.460.0592?15.54 K15 稳=3.47×10 4.解： AgBr+2NH3 Ag(NH)??32?Br……K[Ag(NH??3)][Br]1=2[Ag?]?5[NH]2?[Ag?]?K稳Ksp?1.2?10 3 18 ……① 设X为AgBr在2.0mol.dm-3NH3?H2O的溶解度 AgBr+2NH3 ?Ag(NH3)??Br 2 起始 2 0 0 平衡 2-2X X X X2?5 K1= ?1.2?102(2?2X)X?3.5?10?3 2?2X X=7.0×10-3mol?dm-3 ??同理：AgBr?2S2O32??Ag(S2O3)3…………② 2?BrK2= ??[Ag(S2O3)32][Br][S2O32?]2?K稳Ksp?77 设y为AgBr的溶解度 yy2?8.8 K2= ?7722?2y(2?2y) y=0.95mol?dm-3 ?4[Zn(OH)2[Zn2?]1.0?10?94][NH3] 5.解： ① K=???3.0?106 2??42??16[Zn(NH3)4][OH][Zn]3.3?10 ② [NH3]=1.0mol?dm-3 [OH-]=1.8?10?5?1?4.2?10?3 ??34[Zn(NH3)214]?(4.2?10) ?62?43.0?10[Zn(OH)4]?1?[Zn(NH3)234] ?1.07?102?[Zn(OH)4] 6.解：将反应设计成氧化还原反应： ???2?Ag(S2O3)32?2CN?Ag?Ag(CN)2?2S2O3?Ag ?2?0正极：Ag(S2O3)32?e?Ag?2S2O3,??0.01V 19 ?0负极：Ag(CN)?2?e?Ag?2CN,???0.31V E0??(0?)??(0?)?0.01?(?0.31)?0.32V 根据: nE01?0.32= K=2.6×105 lgK?0.05920.0592由K值可知反应是正向进行。 ?3?[AuCl4]0.059217. 解：由? ??0Au?lgAuAu3K稳0 lgK稳=25.3 K稳=2×1025 8. 解 设生成 Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmol?L-1 Cu2??4NH3?Cu(NH3)4 x 6-4(0.01-x) 0.01-x 0.01?x = 2.09 × 1013 4x[6?4(0.01?x)]2? 得： x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012 = 3.79 × 10-23 Q小于Ksp? 故铜氨配合物不能被破坏 9. 解：E? = E?（H+/H2）- E?[Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V 即 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V 由 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = E?（Cu2+/Cu） + 0.059/2lg[Cu2+] Cu2??4NH3?Cu（NH3）4得：K稳??2?1?2?即[Cu]?1/K稳[Cu2?]2? E?[Cu（NH3）/Cu]?0.34?0.059/2lg1/K稳 4?0.0300?0.34?得：K稳?0.059?lgK稳2?3.49?1012 10. 解：在水溶液中， 20 E?(Co3?/Co2?)>E?(O2/H2O) 故Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+ E[Co(NH3)6/Co(NH3)6?3?2?[Co3?]]?E(Co/Co)?0.059lg[Co2?]?3?2??E?(Co3?/Co2?)?0.059lgK稳[Co(NH3)6]K稳[Co(NH3)6]?2??2?1.38?105?1.81?0.059lg?0.04V351.58?10设[NH3]?1.0mol?dm?3则：[OH?]?1.0?1.8?10?5?4.24?10?3mol?dm?3O2?4H2O?4e??4OH?0.059p(O2)/p?0.0591E(O2/OH)?E(O2/OH)?lg?0.401?lg?0.45V?4?3444[OH](4.24?10)???