第八章 化学动力学习题解
1. N2O5的分解反应N2O5 2NO2 +(1/2)O2是一级反应，已知在某温度下的速率系数为-4-1
4.8×10s。
(1) 求该反应的半衰期t1/2。
(2) 若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只充有N2O5，其压力为66.66kPa，求反应开始后10s和10min时的压力。 解：（1）对于一级反应，半衰期为 t12?ln20.693??1444s ?4?1k14.8?10s（2）设系统起始压力为p0，任意时刻压力位pt。则
N2O5 ? 2NO2 ? ?1/2?O2t?0 p0 0 0
1t?t px 2(p0?px) (p0?px)2153pt?2(p0?px)?(p0?px)?px?p0?px
222由一级反应速率方程
lna?k1t a?x以p0替代a，px替代a-x
p0 ln?k1t ? px?p0e?k1t
px当t=10s时
?4?1px?66.66kPae?4.8?10pt?s?10?66.34kPa
503p?px 22?2.5?66.66kPa?1.5?66.34kPa?67.14kPa
?4?1当t=10×60s=600s时
px?66.66kPae?4.8?10s?600?49.98kPa
pt?503p?px 22?2.5?66.66kPa?1.5?49.98kPa?91.68kPa
2. 某一级反应AB在温度T下初速率为4×10-3mol·dm-3·min-1，2小时后速率为1×10-3mol-1·min-1。试求：(1)该反应的速率系数；(2)反应的半衰期；(3)反应物初浓度。 解：（1）一级反应起始速率方程
t=0 4?10 mol?dm?mint=2h 1?10mol?dm?min?3?3?3?3?1?k1a （1）
?1?k1(a?x) （2）
1
两式相除得 4?a/a?x 解得 x=(3/4)a
代入一级反应速率系数计算式得 k1?ln1ta1a?ln?1.16?10?2min?1 a?x2?60mina?(3/4)a（2） t12?(ln2)0.693??60.0min ?2?1k11.16?10minr04?10?3 mol?dm?3?min?1?3（3） a? ??0.34mol?dm?2?1k11.16?10min3. 有一种药水，其药物在水中浓度为0.001mol·dm-3。若放置50h后，药物与水反应消耗
掉40%，此时该药物失效。反应对药物呈现一级。试求：
(1) 药物分解的速率常数。 (2) 该药物的最大分解速率。
(3) 反应速率降低1/2时的药物浓度。 解：（1）根据一级反应速率方程 k1?ln1t111?ln?1.02?10?2h?1 1?y50h1?0.4（2） rmax?r0?k1a
?1.02?10?2h?1?0.001mol?dm?3?1.02?10?5mol?dm?3?h?1
（3） c?(a?x)?0.5a?0.0005mol?dm?3
4. 在偏远地区，便于使用的一种能源是放射性物质，放射性物质产生的热量与核裂变的数量成正比。为了设计一种在北极利用的自动气象站，人们使用一种人造放射性物质Pa210的燃料电池(Pa210半衰期是1380.4d)，如果燃料电池提供的功率不允许下降到它最初值的85％以下，那么多长时间就应该换一次这种燃料电池? 解：放射性元素的放射为一级反应。
k1?ln20.693??5.02?10?4d?1 t1/21380.4dt?1111ln?ln?3779d ?4?1k1?y5.02?10d1?0.855. 把一定量的PH3迅速引入950K的已抽空的容器中，待反应达到指定温度后(此时已有部
分PH3分解)。测得下列数据：
t/s 0 58 108 ∞ p/Pa 34.997 36.344 36.677 36.850
已知反应为一级反应，求PH3分解反应4PH3(g) P4(g)十6H2(g)的速率系数。 解：设任意时刻PH3的分压为px。则
2
4PH3(g) ? P4?g? ? 6H2(g)t?0 p0 0 0
13t?t px (p0?px) (p0?px)421373pt?(p0?px)?(p0?px)?px?p0?px
42447p?4ptpx?0
3根据一级分压速率方程 k1?ln1t3p0a1p1 ?ln0?lna?xtpxt7p0?4pt将p0=34.997 kPa, t=58s、pt=36.344 kPa及t=108s、pt=36.677 kPa分别代入上式计算得
13?34.997kPaln?9.08?10?4s?1 58s7?34.997kPa?4?36.344kPa13?34.997kPak1(t?108s)?ln?6.12?10?4s?1
108s7?34.997kPa?4?36.677kPak1(t?58s)?取平均值得 k1?7.60?10?4s?1
6. 在稀的水溶液中，叔戊烷基碘t-C5H11I的水解反应t-C5H11I + H2Ot-C5H11OH + H+ + I-
为一级反应，此反应在一电导池中进行。随着反应的进行，溶液的电导增大，且电导与生成产物的离子浓度成正比。假设该反应在t = ∞ 时完全进行。
(1) 证明反应的速率方程可写为
lnG??G0G??Gt?kt
式中G?、G0、Gt分别是t = 0、t 、∞时溶液的电导。
(2) 在一次实验中测得不同时刻溶液的电导如下表 t/min G/10-3·s-1
0 0.39
1.5 1.78
4.5 4.09
9.0 6.32
16.0 8.36
22.0 9.34
∞ 10.50
试用作图法求算该反应的速率系数k。 解：（1）反应式为
t?C5H11I ? H2O ? t?C5H11OH?H?? I?t?0 a 0t?t a?x x x xt?? 0 a a a
根据电化学原理，稀溶液的电导与电解质浓度成正比，所以 时间 电导
t = 0 G0 (1)
t = t Gt = G0 + kx (2)
3
t =∞ G∞= G0 + ka (3) (3)-(1)得 G??G0=ka (4) (3)-(2)得 G??Gt=k(a?x) (5) (4)、(5)两式相除得
G??G0a （6） =G??Gta?x将（6）是代入一级反应速率方程得
G??G0a?ln?kt lna?xG??Gt即
lnG??G0G??Gt?kt
（2）将速率方程积分式改写为
ln(G??Gt)?ln(G??G0)?kt
通过计算列表如下
t/min G/10-3·s-1
0 0.39
1.5 1.78 2.1656
4.5 4.09 1.8579
9.0 6.32 1.4303
16.0 8.36 0.7608
22.0 9.34 0.1484
∞ 10.50
ln(G??Gt)
以ln(G?
?Gt)t作图如下：
2 Bln(G∞-Gt) 1
001020t/min
k?斜率=0.098min?1
k7. 均相简单反应A?B???C?D。当反应进行20min后，A已有30%被转化。设起始反应
00物浓度cA?b。请进行以下计算。 ?a，cB(1) 若a = b = 0.10 mol·dm-3，计算该反应的速率系数、半衰期及A转化90%所需时间。
4
(2) 若a远小于b，计算反应在此情况下的速率系数、半衰期及A转化90%所需的时间。 解：（1）当a = b = 0.10 mol·dm-3，该反应为二级反应。 k2?y0.3??0.214dm3?mol?1?min?1 ?3ta(1?y)20min?0.10mol?dm?(1?0.3)t1/2?
1k2a1?46.7min3?1?1-30.214dm?mol?min?0.10mol?dm
?t?
yk2a(1?y)0.9 ??420.6min0.214dm3?mol?1?min?1?0.10mol?dm?3?(1?0.9)1111?ln?1.78?10?2min?1
t1?y20min1?0.3
（2）当a远小于b时，反应转变为准一级，按一级反应计算。 k1?ln t1/2?ln20.693??38.9min ?2?1k21.78?10min t?1111ln?ln?129.4min ?2?1k11?y1.78?10min1?0.98. 某物质A的分解是二级反应。恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间
是2min，求A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。 解：对二级反应，t?当x=(1/3)a时
x。则
k2a(a?x)t1/3?当x=(2/3)a时
(1/3)a1 （1） ?k2a[a?(1/3)a]2k2at2/3?（2）除（1）得
t2/3?将t1/3=2min代入得
(2/3)a2? （2）
k2a[a?(2/3)a]k2a(2/3)a?4t1/3
k2a[a?(2/3)a] t2/3?4?2min?8min
5
9. 某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时间t测定A在血液中的浓度cA（以mg·100cm-3表示)，得到下面的数据：
t/s
cA/(mg·100cm-3)
4 0.480
8 0.326
12 0.222
16 0.151
试计算：①反应级数；②反应速率系数；②A的半衰期；④若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg·100cm-3时需要注射第二针的时间。
a?k1t。若将前一a?xaa?k1t?常数，或?ek1t?常数。时间的浓度作为后一时间的起始浓度，则必有lna?xa?x解：①该题有一特点，即个时间间隔相同。假设为一级反应，则有 ln将各时间间隔下浓度代入计算得
a0.480??1.472 a?x0.326a0.326??1.468 间隔2
a?x0.222a0.222??1.470 间隔3
a?x0.151间隔1
上述三个比值近似相等，表明该反应为一级。 ② 取
a的平均值为1.470，一次计算得到速率系数k的平均值。 a?x1a1k1?ln?ln1.470?0.096h?1
ta?x4h③ t12?ln20.693??7.22h ?1k10.096h④ 取t=4h 数据计算a
lna?k1t?0.096h?1?4h?0.384 a?x
a?(a?x)e0.384 ?0.480mg?100cm-3?e0.384?0.705mg?100cm-3所以 t?1a lnk1a?x10.705mg?100cm-3 ?ln?6.72h
0.96h?10.370mg?100cm-310. 已知298K时CH3COOC2H5与NaOH的皂化反应速率系数为0.106dm3·mol-1·s-1。 (1) 若CH3COOC2H5和NaOH的起始浓度均为0.020mol·dm-3，试求10min后的转化率； (2) 若CH3COOC2H5的起始浓度为0.010 mol·dm-3，而NaoH的起始浓度为0.020mol·dm-3,计算CH3COOC2H5反应50％所需时间。
6
解：（1）该反应为二级。当a=b=0.020mol·dm-3时，因k2t?y，所以
a(1?y)y?ak2t
1?ak2t0.020mol?dm?3?0.106dm3?mol?1?s?1?10?60s??0.56 ?33?1?11?0.020mol?dm?0.106dm?mol?s?10?60s（2）当a(CH3COOC2H5)=0.010 mol·dm，b(NaoH)=0.020mol·dm，x=
-3
-3
0.5a=0.005 mol·dm-3时
t?1b(a?x) lnk2(a?b)a(b?x)10.02(0.01?0.005)ln0.106dm3?mol?1?s?1(0.01?0.02)mol?dm-30.01(0.02?0.005)??
?383s=6.4min
11. 已知反应A+2B如下表所示：
cA,0/mol·dm-3
0.1 0.1 0.2
试求反应级数α和β及反应速率系数。 解：（1）根据r???kcAcB式得
?C的速率方程为r?kcAcB。在某温度下，反应速率与浓度的关系
CB,0/mol·dm-3
0.1 0.2 0.1 r0/mol·dm-3·s-1
0.001 0.002 0.004
??r0,1?kcA,0,1cB,0,1 （1）
??r0,2?kcA,0,2cB,0,2 （2）
??r0,3?kcA,0,3cB,0,3 （3）
将（2）除以（1），并且考虑cA,0,1= cA,0,2
r0,2r0,1?cB,0,2???c?B,0,1?????
??ln(r0,2/r0,1)ln(cB,0,2/cB,0,1)?ln(0.002/0.001)?1
ln(0.2/0.1)将（3）除以（1），并且考虑cB,0,1= cB,0,3
7
r0,3r0,1
?cA,0,3???c?A,0,1?????
??k?ln(r0,3/r0,1)ln(cA,0,3/cA,0,1ln(0.004/0.001)??2 )ln(0.2/0.1) （2）
r0,1c2A,0,1B,0,1c
?0.001mol?dm?3?s?1(0.1mol?dm?3)2?0.1mol?dm?3?1.00 dm6?mol?2?s?1
12. 某化合物A的分解是一级反应，该反应的活化能Ea = 163.3kJ·mol-1。已知427K时该反应的速率系数k = 4.3×10-2s-1，现要控制A在20min内分解率达到80%，试计算反应温度应该是多少？
解：设反应温度为T2，先求k(T2)。根据一级反应速率方程 k(T2)?ln1t1 1?y?11ln?1.34?10?3s?1
20?60s1?0.8根据阿伦尼乌斯积分式lnk(T2)Ea?11?????得 k(T1)R?T1T2? T2?1/??1Rln[k(T2)/k(T1)]??? TEa?1??18.314J?mol?1?K?1ln[1.34?10?3s?1/4.3?10?2s?1]??1/??? 3?1163.3?10J?mol?427K??397K
13. 某药物分解30%即为失效。若将该药物放在3℃的冰箱中保值期为720天，某人购买了此药物后，因故在室温（25℃）下放置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效？已知该药物半衰期与起始浓度无关，分解活化能为130 kJ·mol-1。
解：该反应为一级反应。在3℃下放置720天转化率为y=30%，取0℃为273K，则
1111k(276K)?ln?ln?4.95?10?4d?1
t1?y720d1?0.3根据阿伦尼乌斯积分式lnk(T2)Ea?11?????得 k(T1)R?T1T2? 8
k(298K)?k(276K)eEa?11????R?276298?
?4.95?10?4d?1?e药物放置两周后的分解率y为 y?1?e?kt130?103J?mol?1?11????8.314J?mol?1?K?1?276K298K??0.0324d?1
?1?e?1?0.0324?d14d?0.3?63 6%该分解率大于30%，所以已经失效。
0014. 化学反应A+BC+D是一个均相基元反应，起始浓度cA=cB= 0.10 mol·dm-3。在298K时测得半衰期t1/2为12min，在318K时测得半衰期t1/2为5min。试求
(1) 该反应在两个温度下的速率系数k； (2) 该反应的实验活化能Ea；
(3) 该反应在308K进行时的半衰期t1/2。 解：（1）按题意知该反应是二级反应，k2? k2(298K)?1t12a，所以
13?1?1?0.83dm?mol?min ?312min?0.10 mol?dm13?1?1?2.00dm?mol?min k2(318K)? ?35min?0.10 mol?dm（2） Ea?R[lnk(T2)?11?]/??? k(T1)?T1T2??8.314J?mol?1?K?1?[ln（3）在308K下
k(308K)?k(298K)e2.00?11??1]/????34.65kJ?mol 0.83?298K318K?Ea?11????R?298308?
34.65?103J?mol?1?11???1?1?298308?8.314J?mol?K???0.83dm3?mol?1?min?1?e?1.31dm3?mol?1?min?1
t12?15. 25℃ 时反应 A高一倍。试计算：
(1) 该反应在 25 ℃ 时的半衰期； (2) 反应的活化能Ea；
11??7.63min 3?1?1?3k2a1.31dm?mol?min?0.10 mol?dmB＋C的速率系数为4.46×10-3 min-1。温度提高 10 ℃时，反应速率提
(3) 25 ℃时，初始浓度为 0.1 mol.dm-3 的A经反应50min后的剩余浓度。
9
解：（1）由速率系数的单位知，该反应为一级反应，则 t12?ln20.693??155min k14.46?10?3min?1（2）因温度提高 10 ℃时，反应速率提高一倍，即
ln?k(T2)Ea?11?????ln2 k(T1)R?T1T1?10K??1?1?? ?T1T1?10K?则 Ea?Rln2/?1??1?1?8.314J?mol?1?K?1?0.693/????52.88kJ?mol
?298K308K?（3）25 ℃时，k=4.46×10-3 min-1 a?x?ae?kt?0.1mol?dm?3?e?4.46?10293
?3min?1?50?0.08mol?dm?3
333
16. 在不同温度时，丙酮二羧酸在水溶液中分解反应的速率常数为：
T/K
273
313
(1) 分别用作图法和计算法求算反应的活化能； (2) 求指前因子A；
(3) 计算在373K时反应半衰期。 解：（1）该反应为一级反应。
Ⅰ 计算法求活化能 活化能计算式为Ea?R[ln取T1、T2两组数据得 Ea,1?R[lnk(T2)?11?]/??? k(T1)?T1T2?k(T2)?11?]/??? k(T1)?T1T2??1?179.2?10?7s?1?11??8.314J?mol?K[ln]/??? ?7?14.0810s?273K293K??98.62kJ?mol?1
取T1、T3两组数据得
Ea,2?R[lnk(T3)?11?]/??? k(T1)?T1T3? 10
960?10?7s?1?11??8.314J?mol?K[ln]/???
4.0810?7s?1?273K313K??1?1?96.99kJ?mol?1
取T1、T4两组数据得
Ea,3?R[lnk(T4)?11?]/??? k(T1)?T1T4??1?19133?10?7s?1?11??8.314J?mol?K[ln]/???
4.0810?7s?1273K333K???97.17kJ?mol?1
取T2、T4两组数据得
Ea,4?R[lnk(T4)?11?]/??? k(T2)?T2T4??1?19133?10?7s?1?11??8.314J?mol?K[ln]/???
79.210?7s?1?293K333K??96.28kJ?mol?1
Ea?Ea,1?Ea,2?Ea,3?Ea,44
(98.62?96.99?97.17?96.28)kJ?mol?1??97.27kJ?mol?1
4Ⅱ 作图法（略）
（2）根据阿伦尼乌斯指数式有A?ke?7?1EaRT，代入各温度下数据得
?197.27?103J?mol?1 A1?4.08?10s?e8.314J?mol?K?1?273?1.67?1012s?1
97.27?103J?mol?1 A2?79.2?10s?e8.314J?mol?7?1?1?K?1?293?1.74?1012s?1
97.27?103J?mol?1A3?960?10?7s?1?e8.314J?mol?1?K?1?313?1.64?1012s?1
97.27?103J?mol?1A4?9133?10?7s?1?e8.314J?mol
?1?K?1?333?1.66?1012s?1
11
求平均值得 A?(1.67?1.74?1.64?1.66)?1012s?1/4?1.68?1012s?1
（3）由公式k?Ae
?EaRT计算得
?97.27?103J?mol?18.314J?mol?1?K?1?373k(373K)?1.68?1012s?1e?0.040s?1
t12?ln20.693??17.3s ?1k10.040skk?21???B(g)?C(g)，17. 某一气相对峙反应A(g)?已知298K时，k1＝0.21s-1，k-2 = 5×10-9Pa·s-1，??当温度由298K升高到310K时，k1 、k-2的值均增加一倍。试求：
(1) 298K时反应的平衡常数Kp； (2) 正逆反应的实验活化能；
(3) 298K时反应的?rHm和?rUm；
(4) 在298K下， A的起始压力为100kPa，计算式总压为152 kPa的反应时间。
解：（1）对峙反应平衡常数等于正逆速率系数之比值，即
k10.21s?1 Kp???4.2?107Pa ?9?1k?25?10Pa?s （2）由于温度由298K升高到310K时，k1 、k-2的值均增加一倍，所以正逆活化能相等。根据活化能计算式
Ea?R[lnk(T2)?11?]/???k(T1)?T1T2?1??1?1 ?8.314J?mol?1?K?1?ln2/????44.36kJ?mol?298310?即 Ea(正）?Ea(逆）?44.36kJ?mol?1
（3） 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应的速率系数变化值相同，所以
dlnKpdT??rHm?0， ?rHm=0 RT2?rUm??rHm???BRT ??RT ??8.314J?mol?1?K?1?298??2.48kJ?mol?1 （4）设总压为p，则
12
??? B(g) + C(g) A(g) ???k?2k1t?0 pA,0 0 0 t?t pA,0?px px pxp?2px?(pA,0?px)?pA,0?px
当p=152Pa时 px?p?pA,0?152 kPa?100kPa?52kPa
dpx2?r正?r逆?k1(pA,0?px)?k?2px dtdp因k1>>k-2 r?x?k1(pA,0?px)
dt反应总速率 r?积分
?px0tdpx??k1dt
(pA,0?px)0lnpA,0pA,0?px?k1t
所以 t?k1pA,011100kPaln?ln?3.5s ?1k1pA,0?px0.21s(100?52)kPa??? B类型的对峙反应中，测得下列数据： 18. 在 A ???k?1t/s cB/mol·dm-3
解：反应式如下
180 0.20
300 0.233
420 0.43
1440 1.05
∞ 1.58
若A的起始浓度为1.89·dm-3，试计算正、逆反应的速率常数k1和k-1。
??? B A ???k?1k1t = 0 a 0 t = t cA a- cA t→∞ cA,e a- cA,e
lna?cA,ecA?cA,e??k1?k?1?t
因cA,e?a?cB,e，cA?a?cB，上式变为 lncB,e1 ??k1?k?1?t 或 ?k1?k?1??lncB,e?cBtcB,e?cBcB,e将各时间下数据代入求?k1?k?1?平均值
11.58mol?dm?3 ?k1?k?1?1?ln?6.36?10?3s?1 ?3180s(1.58?0.20)mol?dm 13
?k1?k?1?211.58mol?dm?3?3?1?ln?3.91?10s ?3300s(1.58?0.233)mol?dm
11.58mol?dm?3ln?3.27?10?3s?1?k1?k?1?3??3420s(1.58?0.43)mol?dm?k1?k?1?411.58mol?dm?3?ln?2.07?10?3s?1 ?31440s(1.58?1.05)mol?dm取平均值得（剔除第一组数据）
?3?1 ?k1?k?1??3.08?10s
cB,ek11.58mol?dm?3又因 Kc????5.10 ?3k?1a?cB,e(1.89?1.58)mol?dm与上式联立解得
k1=2.58×10s k-1=5.05×10s 19. 对平行反应 A -3
-1
-4
-1
k1 k2 B
C
已知指前因子A1、A2分别为1013s和1011s，其活化能Ea,1和Ea,2分别为120kJ·mol-1和80 kJ·mol-1， 今欲使反应1的速率大于反应2的速率，试求最低需控制温度为多少？
解： r1?k1cA r2?k2cA
按题意有r1?r2，即要求k1?k2。根据阿伦尼乌斯指数式
Ae1?Ea,1RT?A2eEa,1?Ea,2RT
两边取对数 lnA1?整理得 T??lnA2?
RTRTEa,1?Ea,2Ea,2Rln(A1/A2)
(120?80)?103J?mol?代入数据计算 T??1044K
8.314J?mol?1?K?1ln(1013s/1011s)20. 已知下列两平行一级反应的速率系数k与温度T的关系式
k1 A k2 B C
k1/s?1?104exp[?4604/(T/K)]k2/s?1?108exp[?9208/(T/K)]
(1) 试证明总活化能Ea与反应1和反应2的活化能E1、E2之间的关系为
Ea?k1E1?k2E2k1?k2
并计算400K下Ea。
(2) 求在400K的密闭容器中，cA=0.1mol·dm-3，反应进行10s后A剩余的百分数。 解：（1）
14
（2）在400K时
k1?104exp[?4604/(400K)]s?1?0.100s?1
k2?108exp[?9208/(400K)]s?1?0.010s?1
adm-3，t=10s后 ?(k1?k2)t。当a=0.1mol·
a?x一级平行反应速率方程为lnA的剩余百分数=
a?x?100% a?1?e?(k1?k2)t?100%?e(0.100?0.01)s12?10s?100?33%
kk21. 某连续反应A??其小k1＝0.450min-1，k2 = 0.750min-1。在t＝0时，cB= cC =0，?B???C，cA=0.15 mol·dm-3。
(1) 求算B的浓度达到最大时所需时间tmax； (2) 在tmax时刻，A、B、C的浓度各为多少?
lnk2?lnk1ln(0.750min?1/0.450min?1) 解：（1） tm???1.7min
k2?k1(0.750?0.450)min?1（2）设A、B、C的浓度分别为x、y、z，A的起始浓度a为0.15 mol·dm-3。则
xm?ae?k1tm?0.15mol?dm?3e?0.450min?1?1.7min?0.070mol?dm?3
ym?a(k1/k2)exp(?k1tm)
?0.15 mol?dm?(0.450/0.750)e22. 光气的热分解反应COCl2k1?1?3?0.450min?1?1.7min?0.042mol?dm?3
zm?a?xm?ym?(0.15?0.070?0.042)mol?dm?3?0.038mol?dm?3
CO + Cl2的机理为：
???2Cl? 快 (1) Cl2???kk2(2) Cl?+COCl2???CO+Cl3? 慢
3???Cl2+Cl? 快 (3) Cl3????kk?3试证明该反应的速率方程为d[Cl2]/dt?k[COCl2][Cl2]1/2。 解：根据平衡态近似法，慢步骤为控诉步骤，即
r?d[Cl2]?r2?k2[Cl?][COCl2] dt1/2因反应（1）为快速步骤，视作达平衡
?k?[Cl?]2k1? ? [Cl?]??1?[Cl2]1/2 Kc?[Cl2]k?1?k?1??k?d[Cl2]?k2?1?[Cl2]1/2[COCl2]?k[Cl2]1/2[COCl2] 所以 r?dt?k?1?即 r?1/2d[Cl2]?k[Cl2]1/2[COCl2] dt15
1/2?k1?k?k式中?，称作表观速率系数。 2?k??1?23. 乙醛气相热分解反应机理为
1CH3CHO???CH3?CHO (1)
k2CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO (2)
3CH3CO???CO?CH3 (3) 42CH3???CH3CH3 (4)
kkk试证明该反应的速率方程式为数的关系。 解：令r?d[CH4]dt?k[CH3CHO]3/2，给出总速率系数k与各步反应速率系
d[CH4]，则 dtd[CH4]?r2?k2[CH3][CH3CHO] （1） dtd[CH3]?r1?r2?r3?2r4?0 （2） dtd[CH3CO]?r2?r3?0 （3）
dt按照稳态近似
将（3）式代入（2）式得：
r1?2r4
即 k1[CH3CHO]?2k4[CH3]2 解得
[CH3]?(4)代入（1）式得
k1[CH3CHO]1/2 (4) 2k4d[CH4]k1?k2[CH3CHO]3/2?k[CH3CHO]3/2 dt2k4即 式中k?k2d[CH4]?k[CH3CHO]3/2 dtk1，为该反应的表观速率常数。 2k4－
24. H2+I2反应生成2HI的反应历程如下：
k11
I2?M???2I??M E1 = 150.6 kJ·mol k21 H2+2I????2HI E2 = 20.9 kJ·mol
－
16
－1k32I??M???I2?M E3 = 0 kJ·mol
(1) 推导该反应的速率方程式；
(2) 指出表观速率系数k与各步速率系数的关系，并计算反应的表观活化能Ea。 解：以HI的生成速率表示总速率
r?1d[HI]?k2[H2][I?]2 ①
2dt 根据稳态法近似
d[I?]dt?2r1?2r2?2r3 ?2k1[I2][M]?2k2[H2][I?]2?2k3[I?]2[M]?0
解得 [I?]2?k1[I2][M]k
2[H2]+k3[M]因E3=0，所以k3>>k2，上式简化为
[I?]2?k1k[I2] 3将②代入①得
r?1d[HI]2dt?k1k2k[I2][H2]=k[I2][H2] 3③式即为该反应的速率方程。
（2）由③式可得表观速率系数与各步骤速率系数的关系为
k?k1k2k 3 总活化能与各步骤活化能的关系为
Ea?E1?E2?E3 ?(150.6?20.9?0)kJ?mol－1?171.5kJ?mol－1
25. 气相反应C2H6 + H2
2CH4的机理可能是
C2H6????k1??k 2CH ?13 CHk23?H2???CH4?H? Ck32H6?H????CH4?CH3? 设反应（1）为快速对峙反应，H·的浓度可用稳态法处理。试证明反应的速率方程式为： d[CH4]dt?k[C2H6]1/2[H2]
指出表观速率系数k与各分速率系数k的关系。 解：令反应速率为CH4的生成速率，即
r?d[CH4]dt?r2?r3 将H·的浓度用稳态法处理
17
② ③
(1) (2)
(3)
1） （
d[H?]?r2?r3?0 ? r2?r3 dtd[CH4]?2r2?2k2[H2][CH3?] （2） 所以 r?dt
又反应（1）为快速对峙反应，所以
?k1?[CH3?]k11/2K?? ? [CH?]?[CH] c （3） ??326[C2H6]k?1k??1?将（3）代入（2）得
21/2?k?d[CH4]r??2r2?2k2?1?[C2H6]1/2[H2]?k[C2H6]1/2[H2] （4）
dt?k?1?即反应速率方程为
1/2d[CH4]?k[C2H6]1/2[H2] dt由（3）式得表观速率系数k与各分速率系数k的关系为
?k?k?2k2?1?
?k?1?26. 某液相反应A2 + B2 2AB的早期实验研究得到的速率方程为：
37000J?mol?11d[AB]-112dm3·s-1 r??k[A2][B2] k?10exp[?]mol·
2dtRT于是认为该反应是一个简单的双分子反应。后来有人提出该反应并非简单反应，机理可能是
1/2???2B? (1) B2???k?1k1k2(2) 2B+A2???2AB
反应(1)是快速步骤，反应(2)是控速步。已测得反应活化能E2 = 22.217kJ·mol-1，从热力学数据知反应B2
2B的?rHm=14.85 kJ·mol-1。试证明根据上述机理导出的速率方程及计算的速率
系数k与实验结果是相吻合的。 解：由题意知
r?r2??因第一步为快速步骤，所以
1d[AB]?k2[A2][B]2 （1）
2dtk1k1[B]22?K? ? [B]?[B2] （2） c[B2]k2k2（2）代入（1）
r??21d[AB]dt1?k1k2k?1[A2][B2]?k[A2][B2]
即 r?d[AB]?k[A2][B2] （3）
2dt?该式即为理论推导的速率方程，与实验所得速率方程相同。表观速率系数k与各分速率系数k的关系为
18
k?k1k2k?1
总活化能与各步骤活化能的关系为
Ea?E2?E1?E?1 （4）
根据对峙反应正、逆活化能的关系及该反应前后分子数不变原因 E1?E?1??rUm??rHm?14.85kJ?mol?1 将此数据和E2=22.217kJ·mol-1代入（4）式得
Ea?22.217kJ?mol?1?14.85kJ?mol?1?37.07kJ?mol?1
该活化能数值与实验所得活化能37.0 kJ·mol-1几乎完全相等。
以上的结果表明，按照所拟机理推导的速率方程及计算的活化能与实验结果是吻合的。 27. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，反应阈能Ec=190.4kJ·mol-1，分子直径为0.5nm，试计算：
(1) 800K和100kPa时，乙炔分子的碰撞数； (2) 上述条件下乙炔热分解反应的速率系数； (3) 上述条件下反应的初始速率。 解：（1）碰撞理论单一反应物的碰撞频率公式为
ZAA?RT?22?2?dAAL2??[A]
?πMA?1/2若将丁二烯气体看做理想气体，则在800K和100kPa时
p100?103Pa??15.04mol?m?3 [A]??1?1RT8.314J?mol?K?800K所以 ZAA?2?3.14?(0.5?10?9m)2?(6.022?1023mol?1)2?
1/2?8.314J?mol?1?K?1?800K??32 ??(15.04mol?m)?3?1? ?3.14?26?10kg?mol? ?3.67?1034m?3?s?1?RT?Ec2exp(?) （2） k?2?dAAL???MRT?A?1/2?2?3.14?(0.5?10?9m)2?6.022?1023mol?1??1?8.314J?mol?1?K?1?800K?190.4?103J molexp(?) ??3?1??1?18.314J?mol?K?800K?3.14?26?10kg?mol??9.97?10?5m3?mol?1?s?11/2
（3） r0?k[A]
2?9.97?10?5m3?mol?1?s?1?(15.04mol?m?3)2
?0.023mol?m?3?s?1
28. 有基元反应Cl(g) + H2(g)为：
HCl(g) + H(g)，已知各反应物的摩尔质量和分子直径分别
19
MCl?35.45g?mol?1，MH?2.016g?mol?1，dCl?0.20nm，dH2?0.15nm。
2(1) 试根据碰撞理论计算温度为360K时该反应的指前因子A；
13
(2) 在250～450K范围内，实验测得指前因子A=1.20×1010 mol-·dm·s-1，求概率因子P。 解：（1）当浓度单位为mol·dm-3时，碰撞理论指前因子A计算式为
?8?RTe?2A?dABL?103??
???又 dAB?1/211(dA?dA)?(0.20?0.15)?10?9m=0.18?10?9m 22??MAMB
MA?MB35.45?10?3kg?mol?1?2.016?10?3kg?mol?1?3?1 ??1.901?10kg?mol?3?1(35.45?2.016)?10kg?mol将dAB、μ及有关数据代入A计算式得
A?0.182?6.022?1023mol?1?103??8?3.14?8.314J?mol?K?360K?2.718? ??1.901?10?3kg?mol?1?? ?2.02?1011dm3?mol?1?s?1?1?11/2
A(实验)1.20?1010mol?1?dm3?s?1??0.059 （2） P=113?1?1A（理论)2.02?10dm?mol?s29. 松节油萜的消旋作用是—级反应，在457.6K和510K时的速率常数分别为2.2×10-5min-1
和3.07×10-3 min-1，求反应的实验活化能Ea及485K时活化熵、活化焓和活化Gibbs自由能。 解： Ea?R[lnk(T2)?11?]/??? k(T1)?T1T2??1?13.07?10?3min?1?11??8.314J?mol?K?ln/??? ?5?12.2?10min?457.6K510K??182.86kJ?mol?1
根据阿伦尼乌斯公式
k?Aexp[??1EaE] ? A?kexp[a] RTRT将Ea?182.86kJ?mol、T=457.6K及k=2.2×10-5min-1代入计算得
182960J?mol?1A?2.2?10min?exp[] ?1?18.314J?mol?K?457.6K?5?1 20
?1.69?1016min?1
因松节油萜的消旋作用反应物分子数为1，即n=1。将A代入或划伤计算式得
??rSm?RlnAh nkBTe?1?1(1.69?1016/60)s?1?6.626?10?34J?s?8.314J?mol?K?ln ?23?11.38?10J?K?485K?2.718?19.4J?mol?1?K?1
根据活化焓与活化能的关系得
??rHm?Ea?RT ?182.86kJ?mol?1?8.314J?mol?1?K?1?485K?10?3 =178.8kJ?mol?1????G??H?T?rmrmrSm ?178.8kJ?mol?1?485K?19.4J?mol?1?K?1?10?3
?169.4kJ?mol?130. 某基元反应A(g) + B(g) P(g)，已知在298K时的速率系数kp=3.76×10-5Pa-1·s-1，在
308K时速率系数kp=7.58×10-5Pa-1·s-1。假设A(g)和B(g)的相关物理参数分别为：MA = 28×10-3kg·mol-1，MB = 71×10-3kg·mol-1，rA=0.36nm，rB=0.41nm。试求在298K时：
(1) 该反应的概率因子P；
(2) 反应的活化焓??、活化熵??和活化Gibbs自由能??。 rHmrSmrGm解：（1） Ea?R[lnk(T2)?11?]/??? k(T1)?T1T2??1?17.58?10?5Pa?1?s?1?11??8.314J?mol?K?[ln]/???3.76?10?5Pa?1?s?1?298K308K? ?53.50kJ?mol?11Ec?Ea?RT21 ?53.50kJ?mol?1??8.314J?mol?1?K?1?298K?10?3?52.26kJ?mol?12
21
Ec23?8RT?k理论?πdAL?10exp(?)B??π?RT?? ?3.14?(0.77?10?9m)2?6.022?1023mol?1?1?8?8.314J?mol?1?K?1?298K?52.26?103J ??)?exp(??3?1?1?18.314J?mol?K?298K?3.14?20?10kg?mol? ?435.1dm3?mol?1?s?11/21/2碰
撞理论计算的速率系数是等容下的值，所以需要将实验的kp换算成kc。
kc?kp(RT)n?1?kp(RT)
298K下 kc?3.76?10?5Pa?1?s?1?8.314?J?mol?1?K?1?298K
= 0.0932m3?mol?1?s?1?93.2dm3?mol?1?s?1
A(实验)k(实验)93.2dm3?mol?1?s?1所以 P????0.21
A(理论)k(理论)435.1dm3?mol?1?s?1（2） ??rHm?Ea?nRT
?53.50kJ?mol?1?2?8.314J?mol?1?K?1?298K?10?3?48.54kJ?mol?1
????????rkBTHm(c)?1?nrSm(c)(c)exp?exp因k?，代入??，解得 rHm和k（298K）???hRRT?????1?1??rSm??44.3J?mol?K ????rGm=?rHm?T?rSm ?48.54kJ?mol?1?298K?44.3J?mol?1?K?1?10?3 ?61.74kJ?mol?1?331. 已知二级反应2Fe(CN)6?2I??42Fe(CN)6?I2，在298K进行时，活化Gibbs自由能
= 75312J·mol，在308K进行??=76149 J·mol。试计算反应的??、??和速??rGmrGmrHmrSm率系数k。
解：因温度变化不大，所以??和??可作为常数。由?rGm=?rHm?T?rSm得 rHmrSm??75312J?mol?1=??rHm?298K??rSm ??1???76149 J?mol=?rHm?308K??rSm?1?1??1 联立解得 ??rSm??83.7J?mol?K ?rHm??50.37kJ?mol
???-1-1
22
????????rkBTHm(c)?1?nrSm(c)(c)exp?exp 由公式 k? ???hRRT????????kBTG(c)?1?n ?(c)exp?rm?
hRT??得
??1.38?10?23J?K?1?298K75312J?mol?1k(298K)?exp????1?16.626?1034J?s?8.314J?mol?K?298K? ?0.39dm3?mol?1?s?132. 反应2HIH2+I在无催化剂存在时，其活化能为184.1kJ·moI-1。在以A u作催化剂
时，反应的话化能为104.6 kJ·moI-1。若反应在503K时进行，若催化反应的指前因子比非催化反应的小108倍，试估算催化反应的速率系数是非催化反应速率系数的多少倍？
—
解：
k催化k非催化]RT ??Ea,非催化A非催化exp[]RTE?Ea,催化A?催化?exp[a,非催化]A非催化RT?10?8?exp[(184.1?104.6)?10J ?1.88.314J?mol?1?K?1?503K3?1A催化exp[?Ea,催化
33. 过氯化氢单独存在时，按下式分解的速率很慢：
12H2O2???2H2O+O2
k但当有适量的点负离子I存在下，I可作为催化剂使反应迅速发生。其分解分以下两步进行：
k2 H2O2?I????H2O+IO?
3IO??H2O2???H2O+O2+I?
--
k试按下列要求，分别列式表示H2O2在中性溶液中，当有I存在时的分解速率.
(1) 假定反应依催化机理进行，其中反应3极为迅速；
(2) 假定反应依催化机理进行，但由反应2所产生的IO在极短时间内即可使反应2和反应3以等速进行。
解：（1）反应速率由反应2控制，即
—
—
r??d[H2O2]?r2?k2[H2O2][I?] dtd[H2O2]?r2?r3?k2[H2O2][I?]?k3[H2O2][IO?] dt （2）反应速率等于2、3两步速率之和，即
r?? 23
d[IO?]?r2?r3?k2[H2O2][I?]?k3[H2O2][IO?]?0 根据稳态法
dtk2[I?]解得 [IO]?
k3?d[H2O2]k2[I?]?所以 r???k2[H2O2][I]?k3[H2O2]?2k2[H2O2][I?]
dtk334. 某有机化合物A在323K，酸催化下发生水解反应。当溶液的pH=5时，t1/2 = 69.3min；
当溶液的pH=4时，t1/2 = 6.93min。已知t1/2与A的初始浓度无关。若将该反应的速率方程写为：
d[A]??k[A]?[H+]? dt1反应级数α和β；○2323K时的速率常数k；○3在323K、pH=3时，A水解80%所试求：○
需的时间。
解：①由于这是一个酸催化反应，所以可将酸的浓度并入速率系数项，即
?d[B]?k[B]?[H?]??k'[B]? dt因t1/2与B的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以
??1
因为 k?k[H] k?代入数据得
?k1'[H?]1k1't1/2(2)6.93(10?5)?????=?4?=0.1 '=1??0.1 'k2[H]2(10)k2t1/2(1)69.3'??'ln2 t1/2两式比较得 ??1
k'ln20.6933?1?1② k? ==?1000dm?mol?min???5?3[H]t1/2[H]69.3min?10mol?dm③ 按一级反应定积分式
t?1111ln=lnk'1?yk[H?]1?y
11 ?ln?1.61min1000dm3?mol?1?min?1?10?3mol?dm?31?0.8035. 在某些生物体中，存在一种超氧化物歧化酶(E)，它可特有害的O?变为O2，反应如下： 2E?2O??O2?H2O2 2?2H??令pH=9.1，酶的初始浓度为4×10-7 mol·dm-3，测得以下数据：
r/( mol·dm-3·s-1)
3.85×10-3
24
1.67×10-2
0.1
[O?]/(mol·dm-3) 27.69×10-6 3.33×10-5 2.00×10-4
r为以产物O2表示的反应速率。设此反应的机理为：
1E+O??E?+O2 2??k2H?E??O2???E+H2O2 k2??式中E为中间物，可看作自由基。已知k2 = 2k1，计算k1和k2。
解：用O2生成速率表示反应速率，酶是催化剂，其浓度可并入速率系数项。根据反应机理有
-
r?d[O2]?n?n?k1[E][O2]?k[O2] dt因为在第二步也消耗O?2，所以n不一定为1，需确定，这里用计算法确定n。假设n=1，则代入三组数据计算的k分别为
r(1)3.85?10?3mol?dm?3 ?1sk(1)????501s?1?6?3[O2]17.69?10mol?dmr(2)1.67?10?2mol?dm?3 ?1sk(1)????502s?1 ?5?3[O2]23.33?10mol?dmr(3)0.1mol?dm?3 ?1?1k(1)????500s[O2]32.00?10?4mol?dm?3k值几乎完全相等，所以n=1，k?501s。
由于[E]?[E]0?[E?]，按稳态法
?1d[E?]???r1?r2?k1([E]0?[E?])[O2]?k2[E?][O2]?0
dt已知k2=2k1,代入上式整理得
1[E?]?[E]0
312[E]?[E]0?[E?]?[E]0?[E]0?[E]0
33将n=1，[E]?2[E]0代入速率方程式得 3d[O2]2???r??k1[E][O2]?k1[E]0[O2]?k[O2]
dt32k?k1[E]0?501s?1
333?501s?1所以 k1?k??1.88?109dm3?mol?1?s?1 ?7?32[E]02?4?10mol?dmk2?2k1?2?1.88?109dm3?mol?1?s?1?3.76?109dm3?mol?1?s?1
25
36. 某均相酣催化反应的机理可表示为
S?E k1k?12 X???E?P
k式中E为酶催化剂，S为底物，已知[S]0 >>[E]0。
(1) 推导用[S]0 和[E]0浓度表示的反应起始速率方程式r = d[P] /dt；
(2) 令rm为k2[E]0，米氏常数KM = (k2+k-1) / k1，根据以下数据求rm和KM值。
[S]0/(10-3mol·dm-3) r/ (10-4mol·dm-·s-1)
3
10 1.17
2 0.99
1 0.79
0.5 0.62
0.33 0.50
解：（1）根据题意
r?按稳态法
d[P]?k2[X] （a） dtd[X]?k1[S]0[E]?k?1[X]?k2[X]?0 dt解得 [X]?k1[S]0[E][S]0[E] （b） ?k?1?k2KM又 [E]?[E]0?[X] 代入（b）解得 [X]?代入（a）得速率方程为
[E]0[S]0
KM?[S]0r?[E]0[S]0d[P] ?k2dtKM?[S]0（2）将rm=k2[E]0代入上式整理得
r?rm[S]0
KM?[S]0两边取倒数得 经计算得下表
（1/[S]0）/（103 dm·mol-1）
3
KM11 ??rrmrm[S]00.10 0.855
0.5 1.01
1.0 1.27
2.0 1.61
3.0 2.00
（1/r）/104 dm·mol-·s
3
1
以1/r对1/[S]0作如下图
26
(1/r)/( 104 dm3·mol-1·s)
01232.0Equationy = a + bValueBBIntercept0.8310Slope0.3924Standard Err0.021910.01297Adj. R-Squar0.995641.51.0(1/[S]0)/( 103 dm3·mol-1)
截距=0.83×104 dm3·mol-1，斜率=0.39s×10 所以 rm?1=1.20?10-4mol?dm?3?s?1
截距0.83=1 KM?rm?斜率=1.20?10-4mol?dm?3?s?1?3.9s=4.68?10-3mol?dm?3
237. 多相催化反应C2H6(g) + H2(g)????2CH4(g)，在464K时，测得数据如下表所示：
Ni/SiOpH2/kPa pC2H6/kPa
r/r0
10 3.0 3.10
20 3.0 1.00
40 3.0 0.20
20 1.0 0.29
20 3.0 1.00
20 1.0 2.84
r代表反应速率，r0是当pH2=20kPa和pC2H6=3.0kPa时的反应速率。
??(1) 若反应速率方程可表示为r?kpH，根据表列数据求算α和β； pC2H62(2) 证明反应机理可表示为：
C2H6(g)?[K] k1k?1k[C2K]?3H2(g) 快速平衡
2[C2K]?H2(g)???2CH(g)+[K] 决速步
3CH(g)?H2(g)???CH4(g) 快反应
32k式中[K]为催化剂活性中心。
解：（1）用前三组数据代入速率方程式，由于pC2H6不变，所以
27
??r3?pH2(3)?0.20?40??? ? ??? 解得???2 ??r1?p(1)3.10?10??H2?用后三组数据代入速率方程式，由于pH2不变，所以
?r6?pC2H6(6)?2.84?10?????? 解得??1 ? ? ??r4?pC2H6(4)?0.29?1??2速率方程为 r?kpC2H6pH 2?（2）假设反应历程成立，因第二步为决速步，则·
r?k2pH2[C2K]
因第一步为快速平衡，根据平衡关系有
k1pC2H6 [C2K]?3k?1pH2所以 r?k2k1pC2H6?2?kppC2H6H2 2k?1pH2导出的速率方程式与（1）中计算的结果一直，所以反应历程正成立。
38. 用波长为3.130×10-7m的单色光照射气态丙酮，发生如下分解反应： (CH3)CO+h?C2H6+CO
若反应池的容量是59mL，丙酮吸收入射光的91.5％，在反应过程中，反应温度为840.2K，照射时间＝7h，起始压力为l02165Pa，入射能＝48.1×10-4J·s-1，终了压力＝104418Pa。试计算此反应的量子产率。
解：先求发生反应的丙酮物质的量。在体积和温度不变的情况下，压力的改变与系统物质的量成正比。
(CH3)CO(g)+h?C2H6(g)+CO(g)
t=0 n始 0 0
t=t n始-n n n n终 = n始+ n
若气体为理想气体，则
p始V?n始RT p终V?n终RT?(n始?n)RT
两式相减得
28
n?(p终?p始)VRT ?53(104418Pa?l02165Pa)?5.9?10m ??1.91?10?5mol?1?18.314J?mol?K?840.2K1molλ=3.130×10-7m光子的能量：
u?Lh??Lhc?23?16.626?10?34J?s?2.998?108m?s?1 ?6.022?10mol? ?73.130?10m ?3.822?105J?mol?1 反应系统所吸收的光子数：
E48.1?10?4J?s?1?7.0?3600s?0.915n'???2.90?10?4mol 5?1u3.822?10J?moln1.91?10?5mol??0.066 所以 ???4n'2.90?10mol39. 大部分化学反应活化能约在4×104～4×105J·mol-1之间。若反应H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g)中的εCl—Cl = 242.67kJ·mol-1，今用光引发反应Cl + hν ，使发生链反应。所需光的波 2Cl·长为多少？
解：按题意，u?Lh??Lhc??242.67?103J?mol?1，所以
??Lhcu6.626?10?34J?s?2.998?108m?s?123?1?7 ?6.022?10mol??4.93?10m3?1242.67?10J?mol40. O3的光化反应机理为
Ia(1) O3?h????O2?O? k2(2) O?+O3???2O2
3(3) O????O?h?
kk4(4) O?O2?M???O3?M
设单位时间、单位体积中吸光速率为Ia，φ为过程(1)的量子产率，??量子产率，反应速率用d[O2]/dt表示。
d[O2]/dtIa，为总反应的
k3?(1) 试证明1?1?1??3??k2[O3?? ]? 29
(2) 若以250.7nm的光照射时，1?0.588?0.811，试求φ及k2/k3的值。
?[O3]解：（1）O2的生成速率方程为
d[O2]??Ia?2k2[O?][O3]?k4[O][O2][M] ① dt
中间物用稳态法处理。
?Iad[O?] ② ??Ia?k2[O?][O3]?k3[O?]?0 ? [O?]?dtk2[O3]?k3d[O]dt?k?3[O]?k4[O][O2][M]?0 ? k3[O?]?k4[O][O2][M] 将②、③代入①整理得
d[O2]dt??Ia?2k2[O?][O3]?k3[O?] ??Ik?Iaa?(22[O3]?k3)k 2[O3]?k3 ??I3k2[O3]ak2[O3]?k3量子效率 ??d[O2]3k2[Odt/I??3]ak?k 2[O3]3两边取倒数得
11?k2[O3k3???3??]?k3?k??1??1?? 得证
?2[O3]?3??k2[O3]?（2）已知：
10.588?0.811??[O3]，与上面证明结果比较可得
1??0.588 k333?k?0.81 2解得 ??0.576 k2k?0.726 3
30
③
第九章 电化学习题解
1. 以0.1A电流电解CuSO4溶液，10min后，在阴极上可析出多少质量的铜？在铂阳极上又可以获得多少体积的氧气（298K，100kPa）? 解：电解反应为
1电解Cu2++H2O(l)????Cu(s)?2H??O2(g)
2根据法拉第电解定律
Q0.1A?10?60s??3.11?10?4mol ?1zF2?96500Cmol m(Cu)?3.11?10?4mol?63.55gmol?1?0.0198g
1?4 n(O2)??n(Cu)?1.55?10mol
2n(O2)RT V(O2)?
p n(Cu)?1.55?10?4mol?8.314JKmol?1?298K??3.84?10?3dm3
100kPa2. 用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14g，AgNO30.236g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.0
-0739g 。试分别计算Ag+和NO3的迁移数。
23.14?0.00739g?1.006?10?3mol ?1169.88gmol0.078g?4?7.231?10mol n电解(Ag)??1107.87gmol0.236gn电解后(Ag)??1.389?10?3mol ?1169.88gmol对阳极区 n电解后(Ag)=n电解前(Ag)+n电解(Ag)?n迁移(Ag)
解： n电解前(Ag)?n迁移(Ag)?n电解前(Ag)+n电解(Ag)?n电解后(Ag)
=1.006?10?3mol?7.231?10?4mol?1.389?10?3mol?3.401?10?4mol
n迁移(Ag)3.401?10?4mol?t(Ag)???0.47 ?4n电解7.231?10mol?t(NO3)?1?t(Ag?)?0.53
3. 298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，
-3
然后在其上面小心地注入浓度为0.01065mol·dm的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm。试求H+的迁移数。
解：H+迁移的物质的量为
n(H+)=cV =(0.01065×103×π×0.0052×0.15)mol =1.255×10-4 mol
Q11.54?10?3A?22?60s?4n电解???1.579?10mol ?1zF1?96500Cmoln迁移(H)1.255?10?4mol?t(H)???0.795 ?4n电解1.579?10mol-22-1
4. 291K时，已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为??(KCl)=1.2965×10S·m·molm 31
-22-1++++
和??(NaCl)=1.0860×10S·m·mol，K和Na的迁移数分别为t(K)=0.496，t(Na)=0.397。m试求：
-（1）KCl溶液中K+和Cl的离子摩尔电导率；
-（2）NaCl溶液中Na+和Cl的离子摩尔电导率。
????解：（1） ??m(KCl)??m(K)??m(Cl) ???m(K) t(K)?? ?m(KCl)???? ??m(K)?t(K)??m(KCl)
?0.496?1.2965?10?2Sm2mol?1?6.431?10?3Sm2mol?1
??? ??(Cl)??(KC?l)?mmm? K)(?1.2965?10?2Sm2mol?1?6.431?10?3Sm2mol?1?6.534?10?3Sm2mol?1
（2）同理
?????m(Na)?t(Na)??m(NaCl)
?0.397?1.0860?10?2Sm2mol?1?4.311?10?3Sm2mol?1
??? ?????l)?m(Cl)m(NaCm Na)(??1.0860?10?2Sm2mol?1?4.311?10?3Sm2mol?1?6.549?10?3Sm2mol?15. 298K时，在某电导池中盛以浓度为0.01mol·dm-3水溶液，测得电阻R为484.0Ω。当盛以不同浓度的NaCl水溶液时测得数据如下：
已知298K时，0.01 mol·dm-3KCl水溶液的电导率为κ(KCl)=0.1412S·m-1，试求： （1）NaCl水溶液在不同浓度时的摩尔电导率；
（2）以Λm(NaCl)对c作图，求NaCl的无限稀释摩尔电导率??m(NaCl)。 解：（1）先求电导池常数Kcell。 Kcell=κ(KCl)×R(KCl)= 0.1412 S·m-1×484.0Ω=68.34 m-1
Kcell
R(NaCl)Kcell?(NaCl)?? ?m(NaCl)? ccR(NaCl)对NaCl溶液 ?(NaCl)?将Kcell= 68.34 m-1及各浓度下的c和电阻R值代入计算Λm列于下表（浓度已换算）
c/(molm3)1/2 Λm/(10-2S·m2·mol-1)
0.71 1.253
1.0 1.244
32
1.41 1.233
2.24 1.211
以Λm对c作图得
1.301.29-1) 1.281.271.261.251.241.231.221.211.201.190.00.20.40.60.81.01.2y=1.2717-0.02723xlo0/(Smo1mΛm/(·)lmm·0SmΛ1··-2-222-11.41.61.82.02.22.4c/(molm)31/2X Axis Title
截距即为无限稀释摩尔电导率，即
?22?1 ?? (NaCl)?1.272?10Smmolm7. 已知25℃时，CO2(g)饱和水溶液的电导率为1.87×10-4S·m-1，配制此溶液的水的电导率为6×10-6 S·m-1。假定只需考虑H2CO3的一级电离，并已知该解离常数K1=4.31×10-7。又知25℃无限稀
+释时离子的摩尔电导率为??10-4S·m·mol-1，??10-4S·m·mol-1。m(H)=349.82×m(HCO3)=44.5×
2
-2
试计算此CO2(g)饱和水溶液的浓度。
解：设CO2(g)饱和水溶液的浓度为c，解离度为α。解离平衡反应为
- H2CO3H++HCO3平衡 c(1??) c? c? ??????(HCO)??(H)??(HCOm23mm3)
?(349.82?10?4?44.48?10?4)Sm2mol?1?3.943?10?2Sm2mol?1
?(H2CO3)?(溶液)??(H2O)?m(H2CO3)?由?m(H2CO3)?和?=?得 cc?m(H2CO3)?(溶液)??(H2O) ?=?c?m(H2CO3)1.87?10?4Sm?1?6?10?6Sm?14.59?10?3molm?3??
c?3.943?10?2Sm2mol?1c(c?/c)2c?24.59?10?3?又 K1????4.31?10?7
c(1??)/cc(1??)(1??)?5解得 ??9.39?10
4.59?10?3molm?3 c?
?4.59?10?3molm?3?48.9molm?3?4.89?10?2moldm?3 ??59.39?108.在298K时，所用纯水的电导率为1.6×10-4 S·m-1。试计算该温度下PbSO4(s)饱和溶液的电导
33
率。[已知PbSO4(s)的溶度积为Kap=1.6×10-8，?m(Pb)=7.0×10-3S·m-1，?m(SO4)=7.98× 10-3S·m-1]
解：因PbSO4(s)饱和溶液的浓度很小，可看做极稀溶液，则
?2????m(PbSO4)???m(PbSO4)??m(Pb)??m(SO4)
?122??122? ?2?(7.14?10?3?7.98?10?3)Sm2mol?1?3.006?10?2Sm2mol?1
因Kap?(c/c)2，所以 c?c
Kap?1moldm?31.6?10?8?1.26?10?4moldm?3
O)(Pb4S?1?3?22?1?(PbS4O?)c??m ?1.26?10molm?3.00?10Smmol ?(溶液)??(PbSO4)??(水)
?32?1?42?3.78?10?3Sm2mol?1
?32?1 =3.78?10Smmol?1.6?10Smmol=3.94?10Smmol
-9. 根据如下数据，求H2O(l)在298K时解离成H+和OH并达到平衡时的解离度和离子积常数Kw。
?+-2-1[已知298K时，纯水的电导率为κ(H2O)=5.5×10-6S·m-1，??(H)=3.498×10S·m·mol, ?mm
2
?1(OH-)=1.98×10-2S·m·mol-1，水的密度为998.6kg·m-3]
2
????解： ??m(H2O)=?m(H)??m(OH)
?(3.498?10?2?1.98?10?2)Sm2mol?1?5.48?10?2Sm2mol?1 ?m(H2O)??(H2O)c
5.5?10?6Sm?1?112?1 ? ?9.92?10Smmol?3?3?1998.6kgm/18.02?10kgmol?m9.92?10?11?9 ?????1.81?10?2?m5.48?10c(H?)?c(OH?)??c(H2O)
998.6kgm?3?4?3?7?3 ?1.81?10??1.00?10molm?1.00?10moldm?3?118.02?10kgmolkw?c(H?)?c(OH?)
?9 ?(1.0?010?7mol?3d2m?)42?1.?01010? oldmm10. 分别计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度b?、离子平均活度a?以及电解质活度aB。浓度均为0.01mol·kg-1。
（1）NaCl(??=0.904) （2）K2SO4(??=0.715) （3）CuSO4(??=0.444) （4）K3[Fe(CN)6](??=0.571)
解：（1）b??(b??b??)1/??(0.011?0.011)1/2molkg?1?0.01molkg?1
??b??0.904?0.01?9.04?10?3 b?32?5 a?a???(9.04?10)?8.17?10
a????（2）b??(b??b??)1/??(0.022?0.011)1/3molkg?1?0.016molkg?1
?? 34
b??0.715?0.016?1.14?10?2 b?23?6 a?a???(1.14?10)?1.48?10
a???????1/?（3）b??(b??(0.011?0.011)1/2molkg?1?0.01molkg?1 ?b?)b??0.444?0.01?4.44?10?3 b?32?5 a?a???(4.44?10)?1.97?10
a???????1/?（4）b??(b??(0.033?0.011)1/4molkg?1?0.023molkg?1 ?b?)b??0.571?0.023?1.31?10?2 b?24?8 a?a???(1.31?10)?2.94?10
a????11. 计算在298K时与空气(p?p)成平衡的水的电导率。该空气中含CO2为0.05%(体积分数)，
--水的电导率由H+和HCO3贡献。已知H+和HCO3在无限稀释时的摩尔电导率分别为349.7×10-4
22
S·m·mol-1和44.5×10-4S·m·mol-1，且已知298K、p下每1dm3水溶解CO20.8266dm3，H2CO3的一级电离常数为4.7×10-7，计算时在数值上可用浓度代替活度。 解：设气体为理想气体，则与空气平衡的水中CO2的浓度为 c(CO2)?n(CO2)pV(CO2)=?0.05% V水RTV水100kPa?0.8266dm3?0.05% =?1?1?338.314JKmol?298K?1?10m?3?5?3 ?0.0167molm?1.67?10moldm
对碳酸的以及电离
(c?/c)2(c/c)?21.67?10?5?2K????4.7?10?7
c(1??)/c1??1??解得 ??0.154
????又 ??m(H2CO3)=?m(H)??m(HCO3)
?(349.7?44.5)?10Smmol?42?1?394.2?10?4Sm2mol?1
?根据公式???m/??m得?m???m。假设纯水的电导率忽略不计，则
?=?(H2CO3)?c(CO2)?m(H2CO3)?c(CO2)???m(H2CO3)
?0.0167molm?3?0.154?394.2?10?4Sm2mol?1?1.01?10?4Sm?1 12. 在298K时，醋酸(HAc)的解离平衡常数为K=1.8×10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在
浓度为1.0mol·kg-1时的解离度。
（1）设溶液是理想的，活度因子均为1；
（2）用Debye-Hückel极限公式计算出??的值，然后再计算解离度。（设未解离的HAc的活度因子为1）
解：（1）设溶液的体积近似为1kg水的体积，为1dm3，则c=1.0mol·dm-3=c
???H+Ac HAc???+? 平衡 c(1??) c? c?
(c?/c)2?2K???1.8?10?5
c(1??)/c1???3解得 ??4.23?10
35
（2）I?1?(4.23?10?3?12?4.23?10?3?12)molkg?1?4.23?10?3molkg?1 2?3 lg????A|z?z?|I??0.509?4.23?10??0.03310
??=0.927
?aH+aAc-aHAc?aH+aAc-?(??)2(cH?c)(cAc?c)?(??)2?2
由于电离度较小，HAc的浓度近似为起始浓度，所以其活度为1。 K??K??1.85?10?5??4.64?10?3
0.92713. 25℃时，Ba(IO3)在纯水中的溶解度为5.46×10-4mo l·dm-3。假定可以应用Debye-Hückel极 限公式，试计算该盐在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。 解：由于是稀溶液，在数值上c≈b，?c??b。所以，在纯水中
1I??5.46?10?4?(22?2?12)molkg?1?1.638?10?3molkg?1
2lg????0.509?2?1.638?10?3??1.3029
???0.909
Kap?aBa2?ac3)
ccc?4?0.9093?(5.46?10?4)3?4.89?10?10
2?IO3?[??cBa2?][??cIO?33]2?4??(在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中 I?1?(0.01?22?0.02?12?b?22?2b?12)molkg?1 2?3(0.01?b)molkg?1?0.03molkg?1（因b0.01molkg?1）
lg????0.509?2?0.03??0.1763
???0.666
c3) c3Kap/44.89?10?10/4c??1moldm?3?7.45?10?4moldm?3 ??0.6663 Kap?4??(3c?14. 计算电池Ag|AgBr(s)|Br(a=0.34)||Fe(a=0.1),Fe(a=0.02)|Pt在25℃时的电动势。 解：电池反应为：Ag(s)+Br(a=0.34)+Fe3+(a=0.1)
-
?3+2+AgBr(s)+ Fe2+(a=0.02)
E?E?a2?a2?RTRTlnFe?EFe3?,Fe2?|Pt?EBr-|AgBr,Ag?lnFe FaBr?aFe3?FaBr?aFe3?查表得EFe3?,Fe2?|Pt?0.771V，EBr-|AgBr,Ag?0.0713V，代入上式得
8.314?298.150.02ln]V=0.713V
965000.34?0.115. 25℃时电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势为1.227V，0.05mol·kg-1
E?[0.771?0.0713?溶液的平均离子活度系数??=0.789。计算该电池在25℃时的标准电动势。 解：电池反应为：Hg2Cl2(s)+Zn(s)
2Hg(l)+ZnCl2(b=0.05mol·kg-1)
36
E?E?RT3RTb2ln(aZn3?aCl?ln(41/3??) -)?E2F2Fb3RTbE?E?ln(41/3??)
2Fb3?8.31?4298.115/3?7ln(?40.?7890.?05)]V ?[1.22
2?965001.120V16. 25℃时，电池Pt|H2(0.1MPa)|HCl(0.1molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势为0.3522V。 （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)mol·kg-1HCl溶液的??=0.789）
（2） 求金属银在1mol·kg-1HCl溶液中产生H2的平衡压力。（已1mol·kg-1HCl溶液的??=0.809）。 解：（1）设H2为理想气体。
22aH+a?RTRT(??bHCl/b)2ClE?E?ln?E?ln
2FpH2/pF(pH2/p)1/22H++2Cl-+2Ag(s)在25℃时的标准平衡常数。（已知0.1
8.314?298.15(0.789?0.1)2 ?[0.3522?ln]V?0.2217V 61/296500(0.1?10/100000)zFE] K?exp[RT2?96500Cmol?1?0.2217V7?exp[]?3.14?10 ?18.314JKmol?298.15K（2）设溶液的浓度c与浓度b数值上近似相等，则活度系数也近似相等。
K?22aH?a?ClpH2(??bHCl/b)4? /ppH2/ppH2(??bHCl/b)4(0.809?1)4?p??100000Pa=1.36?10?3Pa 7K3.14?1017. 298K时，下述电池的电动势为1.228V：
Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(100kPa)|Pt
已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为?fHm(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1。试求： （1）该电池的温度系数；
（2）该电池在298K时的电动势。（设反应焓在该温度区间内为常数） 解：电池反应式为
1H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)
2?E?fHm??fHm(H2O,l)?zF[T()p?E]
?T?H?zFE?E()p?fm ?TzFT?285.83?103Jmol?1?2?96500Cmol?1?1.228V???8.49?10?4VK?1 ?12?96500Cmol?298K18. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为：
37
(E/V)=1.015-4.92×10-4(T/K-298)
试计算在298K当电池有2mol电子的荷量输出时，电池反应的?rGm、?rHm、?rSm和此过程的可逆效应QR。
解：按题意，电池反应写为
Zn(s)?2AgCl(s)?2Ag(s)?ZnCl2(b?0.05molkg?1)
根据关系式，在298K时，E=1.105V
?rGm??zFE??2?96500Cmol?1?1.015V??195.9kJmol?1?E()p??4.92?10?4VK?1 ?T?E?rSm?zF()p
?T?1?4?1?1 ?2?96500Cm ?1JKo?l?(4.?9210V?K?)94.96 ?rHm??rGm?T?rSm
?[?195.9?298?(?94.96)?10?3]kJmol?1??224.2kJmol?1 QR?T?rSm?[298?(?94.96)?10?3]kJmol?1?28.3kJmol?1
mol19. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势:的计算公式，并计算电池的标准电动势E。设活度因子均为1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。 （1）Pt|H2(p)|KOH(0.1molkg?1)|O2(p)|Pt （2）Ag|AgI(s)|I?[a(I?)]||Ag+[a(Ag+)]|Ag(s) （3）Hg(l)|HgO(s)|KOH(0.5molkg?1)|K(Hg) 解：（1）查表得：EH2|OH???0.828V，EO|OH??0.401V。电池反应式为
21H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)
2E?E
E?EO|OH??EH|OH??0.401V?(?0.828V)?1.229V
22（2）查表得：EI?|AgI,Ag??0.152V，EAg?|Ag?0.799V。电池反应式为
Ag+(aAg?)?I?(aI?)?AgI(s)
E?E?RT1 lnFaAg?aI?E?EAg?|Ag?EI?|AgI,Ag?0.799V?(?0.152V)?0.951V
（3）EOH?|HgO,Hg??0.828V电池反应式为
(n+1)Hg(l)?2KOH(0.5molkg?1)?HgO(s)?2K(Hg)n(aK)+H2O(l)
aRTE?E?ln2K2
2FaK?aOH?E?EK+|K(Hg)?EOH?|HgO,Hg
20. 在298K时有下述电池：Pt|H2(p)|HI(b)|AuI(s)|Au(s)，已知当HI浓度b=1×10-4 mol·kg-1时，E=0.97V，当b=3.0 mol·kg-1时，E=0.41V。电极Au2+|Au(s)的E值为1.68V，试求： （1）HI溶液浓度为3.0 mol·kg-1时的??
38
（2）AuI(s)的活度积Kap。 解：（1）电池反应式为：
1H2(p)+AuI(s)?Au(s)+H?(b)+I?(b) 2RT2RTbE?E?ln(aH?aI?)?EI?|AuI,Au?ln(??)
FFb当b=1×10-4 mol·kg-1时，浓度很小，γ?≈1，所以
2RTbln(??) Fb2?8.314?298ln(1?10?4)]V=0.50V ?[0.97?96500 EI?|AuI,Au?E?当b=3.0 mol·kg-1时
Fb(EI?|AuI,Au?E)?ln() 2RTb96500(0.50?0.41)?ln3.0?0.6541 ?2?8.314?298 ln??? γ?=1.923
（2）将AuI(s)的溶解过程设计为如下电池
Au|Au?(aAu?||I?(aI?)|AuI(s)|Au(s)
E?EI?|AuI,Au?EAu+|Au?0.50V?1.68V??1.18V
Kap?exp[zFE96500?(?1.18)]?exp[]?1.10?10?20 RT8.314?2982+-21. 试为下述反应设计一电池：Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-)，求电池在298K时的标准 电动势E、反应的?rGm和标准平衡常数K。如将电池反应写成：
11Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+)+I?(aI-) 22再计算E、?rGm和K，比较两者的结果，并说明为什么。 解：设计电池为：Cd(s)|Cd(aCd2+)||I(aI-)|I2(s)|Pt(s) 查表得：EI?|I E2,Pt2+-?0.536V，ECd2?|Cd??0.403V
2+-对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-)
?EI?|I2,Pt?ECd2?|Cd?0.536V?(?0.403V)=0.939V
?1?1 ?rGm??zFE
??2?96500Cmol?0.939V??181.23kJmol
zFE2?96500?0.939]?exp[]?5.85?1031 RT8.314?298112+?对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+I(aI-)，计量系数降低一倍，所以
22(?rGm)'??rGm/2??90.62kJmol?1
K?exp[(K)'?(K)1/2?7.65?1015
39
计算结果表明，当电池反应的计量系数发生变化时，标准电动势不变，而?rGm和K均发生相应的变化。
22. 在298K时，有电池Ag|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)。已知化合物的标准生成Gibbs函数分别为?fGm(AgCl,s)=-109.79kJ·mol-1，?fGm(Hg2Cl2,s)=-210.75kJ·mol-1。试写出该电 池的电极反应和电池反应，并计算电池的电动势。
1Hg2Cl2(s)+e?Hg(l)+Cl? 2 负极反应 Ag(s)+?C?lAsgCl (1 电池反应 Ag(s)+Hg2Cl2(s)?Hg(l)+AgCl(s)
21 ?fGm??fGm(AgCl,s)??fGm(Hg2Cl2,s)
21?1?1?1 ??109.79kJmol??(?210.75kJmol)??4.42kJmol
2?fGm?4420Jmol?1E?E?????0.0458V
zF96500Cmol?1解：电极反应：正极反应
23. 有电池Hg(l)|硝酸亚汞(b1),HNO3(b)||硝酸亚汞(b2),HNO3(b)|Hg(l)，电池中HNO3的浓度均为
b=0.1mol·kg-1 。在291K时，维持(b2/b1)=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg2还是Hg+形式存在？
解：该电池为浓差电池。设亚汞离子以Hgn形式存在，则电池反应式为
?2?Hg2(b)?Hgn2n(b1)
2?2?上式得失电子摩尔数为nmol，所以z=n。假设活度系数均为1，则根据能斯特方程式
RTb2ln nFb1RTb28.314?291 n?ln?ln10?2
EFb10.029?96500 E?所以亚汞离子在溶液中是以Hg2存在。
24. 298K时，Ag+|Ag(s)和Cl|AgCl(s)|Ag(s)的标准电极电势分别为0.7991V和0.2224V。试求： （1）AgCl(s)在水中的饱和溶液浓度；
（2）AgCl(s)在0.01 mol·kg-1KNO3溶液中的溶解度。
-
2?解：（1）AgCl(s)的溶解平衡为：AgCl(s)Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)，设计为如下电池
?? Ag(s)|Ag(aAg?)||Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
E?ECl?|AgCl(s),Ag(s)?EAg?|Ag(s)?0.2224V?0.7991V=?0.5767V
Kap?exp[zFE96500?(?0.5767]?exp[]?1.76?10?10 RT8.314?298b2b)?()2 bb由于Kap很小，溶液可看做极稀，所以活度系数近似为1。 Kap?aAg?aCl??(?? b?Kapb?1.76?10?10?1molkg?1?1.33?10?5molkg?1
（2）因AgCl(s)的溶解度很小，所以
40
1?(0.01?12?0.01?12?2b)molkg?1?0.01molkg?1 2 lg????0.509?0.01??0.0509
I?
???0.889
b2) b?10 Kap?aAg?aCl??(?? b?Kapb???1.76?101molkg?1??1.49?10?5molkg?1
0.88925. 298K时测定下述电池的电动势：玻璃电极|pH缓冲溶液|饱和甘汞电极
当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电动势得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.5的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。 解：根据公式
(E2?E1)F
2.303RT(0.386?50.1?120)96500??8. 64 ?4.002.30?38.3?14298pH2?pH1? 当pH=2.5时
2.303RT(pH3?pH1)
F2.303?8.314?298?(2.5?4.00)V=0.0233V ?0.1120V?9650026. 已知298K、100kPa时，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为?cHm=-393.5 kJ·mol-1。如将C(石墨)
E3?E1?的燃烧反应安排成燃料电池C(石墨,s)|熔融氧化物|O2(g)|M(s)，则能量的利用率将大大提高，也防止了热电厂用煤直接发电所造成的能源浪费和环境污染。试根据一些热力学数据计算该燃料电池的电动势。已知这些物质的标准摩尔熵为：
解：电池反应为：C(石墨,s)+O2(g)
CO2(g)
?1 ?rSm?Sm(CO2,g)?Sm[C(石墨),s]?Sm(O2,g) ?(213.74?5.74?205.14)JK ?rHm??cHm??395.5kJmol?1
mol?1?2.86JK?1mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?(?395.5?298K?2.86?10?3)kJmol?1??396.35kJmol?1
?rGm?396.35?103Jmol?1???1.03V E?E???1zF4?96500Cmol27. 在298K和标准压力时，电解一含Zn2+的溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4 mol·kg-1，仍不
会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？[已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关]
解：设离子活度系数为1。查表得EZn?|Zn??0.763V，当Zn2+浓度降至1×10-4 mol·kg-1时
EZn2?|Zn?EZn2?|Zn?RT1
ln2FaZn2?41
3 ?[?0.76?28.31?42981ln?4]?V?2?96500?1100. 881V要使H不析出，必有EH?|H?EZn2?|Zn，即
RT2.303RTlnaH???H2??pH??H2??0.881V
2FFF(0.881V??H2)96500?(0.881?0.72)??2.72 pH?2.303RT2.303?8.314?298 EH?|H?28. 在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+的混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度
均为0.10 mol·kg-1(设活度因子均为1)，H2(g)在Cd2+和Zn2+的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？
（2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （3）H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？ 解：（1）因Cd2+、Zn2+所带电荷数相同，且浓度也相同，所以只需比较标准电极电势即可判断 何种金属先析出。查表得：ECd2?|Cd??0.403V，EZn2?|Zn??0.763V，ECd2?|Cd?EZn2?|Zn，故阴极先析出Cd。
（2）当Zn开始析出时，ECd2?|Cd?EZn2?|Zn
E2??E2??RTln1?[?0.763?8.314?298ln1]V??0.793V
Zn|ZnZn|Zn2FaZn2?2?965000.10 E2?Cd?E|Cd?2CdRT1?|Cdln?E2FaCd2??2
Zn|Zn aCd2??exp[2F(EZn2?|Zn?ECd2?|Cd)RT2?96500?(?0.793?0.403)]?6.40?10?14 ?exp[8.314?298?14?1 bCd2??6.40?10molkg
（3）先分析是否影响Cd的析出。在Cd上
]
RTlnaH+??H2(Cd上)
2F8.314?298ln(1?10?7)?0.48]V??0.894V =[96500由（2）计算知，当Zn开始析出时，E=-0.763V＞EH+|H，此时不会析出H2，而此时Cd2+的浓
EH+|H(Cd上)=2度已达6.40×10mol·kg，所以Cd的析出不受影响。
再分析是否影响Zn的析出。在Zn上
-14-1
RTlnaH+??H2(Zn)
2F8.314?298ln(1?10?7)?0.70]V??1.114V =[96500当H2开始析出时，EH+|H(Zn上)=EZn2+|Zn，即
EH+|H(Zn)=2EH+|H(Zn上)?EZn2?|Zn?2RT1 ln2FaZn2? 42
2F[EH+|H(Zn上)?EZn2?|Zn]2aZn2??exp{}
RT2?96500?(?1.113?0.763)]?1.44?10?12 ?exp[8.314?298bZn2??1.44?10?12molkg?1
Zn析出已很完全。因此，Zn的析出也不受影响。
29. 若氢在Cd、Hg电极上的超电势在所讨论的电流密度范围内服从塔菲尔公式??a?blgJ。 对于上述两电极b均为0.118V，但二者的a不同。氢在这些电极上析出的传递系数?均为0.5，电极反应得失电子数均为1。氢在Cd和Hg上的交换电流J0分别是1×10-7A·m-2和6×10-9A·m-2。求在298K时两电极通过相同的电流密度情况下，氢在Hg、Cd两电极上的超电势的差值。 解：Cd 和Hg 电极上析氢反应以迟缓放电机理为速控步骤。
?c?RTRTlnJ0?ln|Jc| ?F?F298K 时两电极通过相同的电流密度情况下
?(Hg)?联立解得
RTRTlnJ0(Hg)?ln|Jc| ?F?FRTJ0(Hg)8.314?2986?10?9?(Hg)??(Cd)?ln?(?ln)V??0.144V ?7?FJ0(Cd)0.5?965001?1030. 以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢氧燃料电池，在298K和p压力下稳定地
连续工作，试回答下述问题：
（1）写出该电池的表示式、电极反应和电池反应；
（2）求一个100W的电池，每分钟需要供给298K、p的H2(g)多少体积？已知该电池反应的
?rGm=-236kJ·mol-1[每molH2(g)]（1W=3.6kJ·h-1）
（3）该电池的电动势为多少伏特？
解：（1）电池表示式为：Ni(s)|H2(g)|KOH(aq)|O2(g)|Ni(s)
电池反应式为：H2(s)+1O2(g)???H2O(l) 2?1 （2）100W的电池每min对外所作电功为 W??100?3.6kJh?假设电池是可逆的，则
W??rG?n(H2)?rGm
1h??6.0kJ 60W?6.0kJ??0.025mol ?1?rGm?236kJmoln(H2)RT V(H2)?
p n(H2)?0.025mol?8.314JK?1mol?1?298K?6.19?10?4m3 ?100000Pa?rGm?236?103Jmol?1???1.223V （3） E?E??zF2?96500Cmol?1
43
第十章 表面现象习题解
1. 在293.15 K及101.325 kPa下，把半径为1×10-3 m的汞滴分散成半径为1×10-19m的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯自由能变 (?G)为多少？已知293.15 K时汞的表面张力为0.4865N?m?1。
2. 293.15 K时，水的表面张力为72.75 mN?m?1，汞的表面张力为486.5mN?m?1，汞和水之间的界面张力为375mN?m?1，试判断： (1)水能否在汞的表面上铺展开？
(2)汞能否在水的表面上铺展开？
3. 计算373.15 K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15 K时水的表面张力为58.91×10-3N?m?1。
(1)水中存在的半径为0.1?m的小气泡； (2)空气中存在的半径为0.1?m的小液滴；
(3)空气中存在的半径为0.1?m的小气泡。
44
4. 某肥皂水溶液的表面张力为0.01N?m?1，若用此肥皂水溶液吹成半径分别为5?10?3m和
2.5?10?2m的肥皂泡，求每个肥皂泡内外的压力差是多少？
5. 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20℃时测最大泡压力为0.4217 kPa。20℃时测得水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知20℃时水的表面张力为72.75?10?3N?m?1，请计算丁醇溶液的表面张力。
6. 25℃时乙醇水溶液的表面张力?随乙醇浓度c的变化关系为
45
?/(10?3N?m?1)?72?0.5(cBcB2)?0.2() c?c?试分别计算乙醇浓度为0.1mol?dm?3和0.5mol?dm?3时，乙醇的表面吸附量。
(c??1.0mol?dm?3)
7. 用活性炭吸附CHCl3时，O℃时的最大吸附量为93.8 dm3．kg-1。已知该温度下CHCl3的分压力为1.34×l04 Pa时的平衡吸附量为82.5 dm3．kg-1，试计算： (1)朗缪尔吸附定温式中的常数b；
(2)CHCl3分压力为6.67×l03 Pa时的平衡吸附量。
8. 反应物A在催化剂K上进行单分子分解反应，试讨论在下列情况下，反应是几级？ (1)若压力很低或反应物A在催化剂K上是弱吸附（b很小时）； (2)若压力很大或反应物A在催化剂K上是强吸附（b很大时）；
(3)若压力和吸附的强弱都适中。
46
9. 473K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101. 325 kPa和1 013.25 kPa时，每千克催化剂吸附氧气的体积（已换算成标准状况）分别为2.5 dm3及4.2 dm3，设该吸附作用服从兰缪尔公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为多少？ 解 由实验数据进行计算时，朗缪尔吸附等温式可采用以下形式：
10. 在液氮温度时，N2在ZrSi04上的吸附符合BET公式，今取1.752×10-2 kg样品进行吸附测定，ps=101.325 kPa，所有吸附体积都已换算成标准状况，数据如下：
p/kPa V×l03 /dm3 p/kPa V×l03 /dm3
(1)试计算形成单分子层所需N2(g)的体积。
1.39 2.77 10.13 14.93 21.01 8.16 8.96 11.04 12.16 13.09 25.37 34.13 52.16 62.82 13.73 15.10 18.02 20.32 — — 47
(2)已知每个N2分子的截面积为1.62×10-19 m2，求每g样品的表面积。 解：（1）由已知的数据求出P/Ps和
p/ps 0.014 1.7 p的相应的数据如下
V(ps?p)0.100 10.06 0.147 14.10 0.207 19.98 0.250 24.33 0.337 33.64 0.027 3.14 p V(ps?p)以
p对p/ps作图，如图所示，由图得截距为0.2235 dm-3
V(ps?p)
Vm?1?4.474dm3
0.2235即在1.752×10-2 kg吸附剂表面上铺满单分子层时吸附了4.474 dm3。 （2）吸附剂的表面积为S?比表面积为S0?Vm4.474NAm??6.023?1023?1.62?10?19?19488.4m2 V22.4S19488??1112.3m2/g m17.5211. 在一定温度下，容器中加入适量的，完全不互溶的某油类和水，将一只半径为r的毛细管垂直地固定在油一水界面之间，如习题10.11图(a)所示。已知水能浸润毛细管壁，油则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时水对玻璃的润湿角为?，如习题10.11图(b)所示。油和水的密度分别用?o和?w表示，AA'为油-水界面，油层的深度为h'。请导出水在毛细管中上升的高度危与油-水界面张力?ow之间的定量关系。
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习题10.11图
12. 用容量法，在-195℃下，测定液氮在硅胶上的吸附量，求算硅胶的比表面积。已知以p/[?(P*?P)] 对p/P*作图得一直线，该直线的斜率a和截距b分别为：
2 a?20.2?10?3,b?0.23?10?3氮分子的截面积A?16.2?10?20m。
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第十一章 胶体化学习题解
1. 某粒子半径为30×10-7cm的金溶胶，25℃时在重力场中达到沉降平衡后，在高度相距0.1mm的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，已知金与分散介质的密度分别为19.3×103kg·m-3及1.00×103kg·m-3。试计算阿伏伽德罗常数。 解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律
ln?c2Mg??(1?0)(h2?h1) c1RT?RTln(c2/c1)
g[(?0/?)?1](h2?h1)43?r?L 3则 M?由 M?V(粒子)?L?故 L?3RTln(c2/c1)
4?r3g(?0??)(h2?h1)3?8.314?298.15?ln(166/277)]mol?1 ?833?44??(3.0?10)?9.8?(1.00?19.3)?10?1.0?10?[?6.26?1023mol?1
2. 有一金溶胶，胶粒半径为1×10-8m，25℃时在重力场中达沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低10-4m处单位体积粒子数为多少？ (已知金的体积质量ρB为19300kg·m-3，介质的体积质量ρ,0为1000kg·m-3) 解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律
ln?c2Mg??(1?0)(h2?h1) c1RT?上式中，M为胶粒在h2～h1 范围内的平均摩尔质量，其值可由下式计算
4M?V(粒子)?L??r3?)
34?r3Lg(???0)(h2?h1)] 故 c2?c1exp[?3RT4?3.14?(3?10?8)3?6.022?1023?9.8(19.3?1)?103?10?4?166?exp[?
3?8.314?298.15?272
3. 试用沉降平衡公式验证：在海平面附近，高度上升12 m，大气压下降133Pa。
解：海平面处大气压为p1=101325Pa，高度上升12 m 处大气压为p2，根据贝林（Perrin）公式
lnp2Mg??(h2?h1) p1RT 50