第二章 热力学第一定律

1.1概述

本章的主要内容是通过热力学第一定律计算系统从一个平衡状态经过某一过程到达另一平衡状态时，系统与环境之间交换的能量。

系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统 环境：在系统以外与系统密切相关部分 状态：系统的所有物理性质和化学性质的综合体现 类型：广度量；强度量 状态函数 系统及 状态及 状态函数 (热力学性质) 特性：①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关； 状态 ②不同状态间的改变值具有加和性。

即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变。

热力学平衡：热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡

恒压过程(p始=p终=p环)

恒温过程(T始=T终=T环)

单纯的pTV变化 恒容过程(V始=V终)

绝热过程(Q = 0)

节流过程(H = 0，Q＝0) 状态变化 溶解及混合 及过程 TT理想气体(IG)系统：?U?n2CdT;?H?n2CdT 相变化 ?T1V,m?T1p,mT2 化学变化 Qp=△H=nCp,mdT;W=-p外(V2-V1)； ?T1 恒压过程： 系△U=△H-p△V (常压下，凝聚相：W≈0；△U≈△H) 统

状理想气体 焦尔实验：(1)结论：(?U/?V)T=0; (2)推论：UIG=f (T); HIG=g (T) 态

变 恒温过程 △U=△H=0; W=-Q =V简单的??pdV??nRTlnV2/V1 (可逆) 化V时 pTV变化 T，恒容过程：W=0；QV=△U= nCdT; ?TV,m计

算不可逆（恒外压）：nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1) 系 绝热过程：Q=0；△U= W 统 ?可逆： nC(T?T)?p1V1(1?1) 与V,m21??1V2??1V1??1环

境>0 致冷 间 系统与环境 节流膨胀：Q=0；△H=0；?J-T=(dT/dp)H =0 T不变(例如理想气体) 交间交换能量 <0致热 换

的 的计算(封闭 溶解焓及混合焓：标准摩尔溶解焓、稀释焓、混合焓的定义及计算。 能=-nRT (气相视为IG) 量 系统，W ?=0) Qp=△H; W=-p△V ≈0，△U≈△H (常压下凝聚态间相变化) 相变化 △U=△H－p△V T 相变焓与温度关系：??H(T)???H(T)??CdT ?m2?m1?Tp,m

反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。

摩尔反应焓的定义：△rHm=△rH/△? 化学变化 标准摩尔反应焓的计算：?H!(T)????H!(B,T) rm1Bfm

恒压反应热与恒容反应热的关系：Qp=QV+∑νB(g)RT ! T基希霍夫公式：(??rHm)??C;?H!(T)??H!(T)??rCp,mdT prp,mrm2rm1?T ?T热(Q)：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。

功(W)：除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的

结果，是过程量。 热力学第 一定律及 热力学能 (U)：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。 焓函数 热力学第一定律数学表达式：△U=Q+W，在封闭系统、W ?=0、恒容条件下，△U=QV 。

焓函数(H)： H≡U+pV, 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统、W ?=0、

21212121 恒压条件下，△H=Qp 。

1.2 主要知识点

1.2.1状态函数的性质 状态函数也称热力学性质或变量，其值由系统所处的状态决定。当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 ?Z只决定于系统始态函数值Z1和终态函数值Z2，而与变化的途径过程无关。 即 ?Z?Z2?Z1 如 ?T?T2?T1，?U?U2?U1。

U?f(T,V), 则 另外，状态函数也即数学上的全微分函数，具有全微分的性质。例如，

dU?(?U/?T)VdT?(?U/?V)TdV

热力学方法也即是状态函数法，所谓状态函数法就是利用状态函数

①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变的特点，用一个或几个较容易计算的假设的变化途径代替一个难以计算的复杂变化过程，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中系统与环境之间交换的能量或其它热力学状态函数的变化值。

1.2.2平衡态 在一定条件下，将系统与环境隔开，系统的性质不随时间改变，这样的状态称为平衡态。系统处于平衡态一般应满足如下四个条件：

① 热平衡：系统各点温度均匀；② 力学平衡：系统各点压力相等； ③ 相平衡：即宏观上无相转移；④ 化学平衡：化学反应已经达到平衡。 应该特别注意平衡态与稳态的不同。一个处于热力学平衡态的系统必然达到稳态，即各热力学性质不随时间而变化。但是处于稳态的系统并不见得达到平衡态。稳态只不过是系统的各物理量不随时间变化而已。例如，稳定的热传导过程，系统各处温度并不相等，但不随时间变化；还有，稳定的扩散过程，各点浓度并不相等，但却不随时间变化。

1.2.3热 系统与环境间由于温差而交换的能量。热是物质分子无序运动的结果，是过程量。在绝热系统中发生了放热反应，尽管系统的温度升高，但Q?0。这是因为系统没有与环境交换热量。热不是状态函数。从同一始态到同一终态，途径不同热也不同。常用的有恒压热Qp和恒容热QV。热值的符号规定为系统吸热取正值，放热取负值。

1.2.4功 除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。功是物质分子有序运动的结果，也是过程量。热力学中将功分为体积功和非体积功。涉及到的非体积功主要有表面功和电功，将分别在界面现象和电化学部分进行讨论。功不是状态函数，故相同的始态和终态间发生的变化，其途径不同所作的功是不同的。即功与过程有关。体积功的计算公式为

W???pambdVV1V2

其中，pamb为环境压力。这是体积功计算的基本公式或通用公式。此公式对可逆或不可逆功、

膨胀功或压缩功的计算都是适用的。

若是可逆过程，系统压力与环境压力处处相等（实际上只相差无限小量），此时环境压力pamb可以用系统压力p来代替，体积功的计算公式变为

W???pdVV1V2

功的符号规定为系统对外做功取负值，环境对系统做功取正值。

1.2.5热力学能 热力学能也称为内能。是状态函数，包括系统内部一切能量，但是不包括系统整体的动能和势能，即系统整体所处位置的高低，以及系统整体是处于运动状态还是处于静止状态对热力学能并无影响；

热力学能的绝对值不知道。理想气体的热力学能仅是温度的函数。因为理想气体分子间没有作用力，体积变化不会引起分子间势能的变化，但是温度的改变会引起分子动能的变化。 对于凝聚态物质，如果压力变化范围不大，则压力对热力学能的影响可忽略不计。 封闭系统在恒容及W??0（W?表示非体积功，下同）的条件下，

?U?QV??CVdT

对理想气体即使不恒容仍可用此式计算热力学能的变化，因为理想气体U?f(T)，仅是温度的函数，恒容与否对?U并无影响。

?U??CVdT

1.2.6焓 焓的定义为H?U?pV。焓是状态函数，绝对值不知道。从定义式看，焓并无明确的物理意义。比较重要的性质是封闭体系在恒压及W??0时

?H?Qp

即此时焓的改变值与恒压热相等。对于单纯pVT变化，在上述条件下有

?H?Qp??CpdT

但对于非恒压过程焓的变化并不等于过程热。

对于理想气体即使不恒压仍可用此式来计算焓变，因为理想气体H?f(T)，仅是温度的函数，恒压与否对?H焓并无影响。

?H??CpdT

同热力学能一样，在通常情况下，由于凝聚系统的不可压缩性，改变压力导致系统状态的变化很小，故状态函数焓的变化值也就很小。

1.2.7热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式为

?U?Q?W

要注意此式的使用条件是封闭系统。