么?Sn4++Sn→2Sn2+
(5) 铁溶于过量盐酸或稀硝酸,其氧化产物有何不同? Fe2+, Fe3+
(6) 为何金属Ag不能从稀H2SO4或HCl中置换出H2气, 却能从氢碘酸中置换出H2气? Eθ(Ag+／Ag)>
而
Eθ(H+/ H2),Eθ(AgI／Ag)< Eθ(H+/ H2)
12. 化学试剂厂制备FeCl2·6H2O首先用盐酸与铁作用制取FeCl2溶液,然后考虑到原料来源、成本、
2+3+
反应速率、产品纯度、设备安全条件等因素选择把Fe氧化成Fe的氧化剂，现有双氧水、氯气、硝酸三种候选氧化剂，请问采用哪种为宜? 选H2O2 提示：成本：Cl2 < HNO3 < H2O2 反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2 13. 根据下列元素电势图:
Cu 0.159 Cu 0.520 Cu
2+
+
2+
+
Ag 1.980 Ag 0.7991 Ag
3+2+
Fe 0.771 Fe －0.44 Fe
3++
Au 1.36 Au 1.83 Au 试问:
++2++和
(1) Cu, Ag, Fe、Au等离子哪些能发生歧化反应？Cu+Au+
、、
(2) 在空气中(注意氧气的存在), 上述四种元素各自最稳定的是哪种离子? Cu2+ Ag+ 、Fe3+Au3+
第四章 氧化还原反应
习 题
1. 指出下列各物质中硫的氧化数: H2S, S, SCl2, SO2, Na2S2O6, Na2S2O8
2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式:
(1)3 Cu + 8HNO3(稀) ─→3 Cu(NO3)2 +2 NO↑+4H2O (2) 4Zn + 5H2SO4(浓稀)─→ 4ZnSO4 + H2S↑+4H2O
(3) KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4─→KCl + 3Fe2(SO4)3+3H2O (4)3Cu2S + 22HNO3 ─→ 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10 NO↑+8H2O 3. 用离子-电子法配平下列反应方程式:
-+
(1) I + H2O2 + H ─→ I2 + H2O
2-+3+
(2) Cr2O7 + H2S + H ─→ Cr + S
-2++-3+
(3) ClO3 + Fe + H ─→ Cl + Fe
--- (4) Cl2 + OH ─→ Cl + ClO
--2-- (5) Zn + ClO + OH ─→ Zn(OH)4 + Cl
2--2-2- (6) MnO4- + SO3 + OH ─→ MnO4 + SO4
4. 将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出原电池符号:
--
(1) Cl2(g) + 2I ─→ I2 + 2Cl
硫的氧化数分别是-2，0，+2，+4，+5，+6
（1）（-）Pt,I2(s)︱I(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+)
4-2++2+3+
(2) MnO + 5Fe + 8H ─→ Mn + 5Fe + 4H2O
解：
-
21
(2)(-)Pt︱Fe(c1),Fe(c2)‖MnO4(c3),Mn(c4),H(c5)︱Pt(+) (3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd
(3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4, K2Cr2O7, FeCl3, H2O2, I2, Br2, Cl2, F2, PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列, 并写出它们对应的还原产物。
解：由于Eθ(I2／I-)Eθ(Fe3+／Fe2+)< Eθ(Br2／Br-)< Eθ(Cl2／Cl-)< Eθ(Cr2O72-／Cr3+)< Eθ(PbO2／Pb2+)<
。故氧化能力顺序为：
Eθ(MnO4-／Mn2+)< Eθ(H2O2／H2O)< Eθ(F2／HF)
〈
2+3+-2++
I
2
〈FeCl
322227242222 6. 下列物质在一定条件下均可作为还原剂SnCl2, FeCl2, KI, Zn, H2, Mg, Al，H2S。试根据它们 在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列,并写出它们对应的氧化产物。 >θ(S/HS)>θ(H+/H)>θ2+θ(Al3+/Al)>θ(Mg2+/Mg)。 （Sn4+/Sn2+） 解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) Eθ(I2／I-) Eθ E E2 E2 E(Zn/Zn)> E 〉 〉 故还原能力顺序为： FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al 3+,I2,Sn 4+ +2+3+2+ ,S,H,Zn,Al,Mg。 7. 根据给定条件判断下列反应自发进行的方向。 -3+2+ (1) 标准态下根据Eθ值 2Br + 2Fe ─→ Br2 + 2Fe Eθ(Fe3+／Fe2+)Eθ(Br2／Br-) θ (2) 实验测知Cu-Ag原电池E值为0.48V。 2+-1+-1 (-)Cu∣Cu(0.052mol·L)‖Ag(0.50mol·L)│Ag(+) 2++ Cu + 2Ag Cu + 2Ag 〈 ，反应自发向左进行。 E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。 (3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ·mol -1 ?rGm?<0,反应自发向右进行。 8. 己知: MnO4 +8H + 5e 3+ -2+ -+ - Mn + 4H2O Eθ＝1.51V, 2+θ Fe + e Fe E＝0.771V, (1) 判断下列反应的方向: -2++2+3+ MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O Eθ(MnO4-／Mn2+) Eθ(Fe3+／Fe2+) (2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。 〉 ，该反应能自发向右进行。 （-）Pt︱Fe,Fe‖MnO4,Mn,H︱Pt(+) E= Eθ(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=0.74V -1-1 (3) 当H+离子浓度为10mol·L, 其他离子浓度均为1mol·L时, 计算该电池的电动势。 2+3+-2++ 22 c(MnO4/c)?c(H)/c0.0592VlgE(MnO4-／Mn2+)= Eθ(MnO4-／Mn2+)+ z?c(Mn2?)/c????????8 =1.61V E(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=1.61-0.771V -1 9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注:浓度单位均为mol·L) 2+2+ (1) Zn(s) + Ni(0.080)─→Zn(0.020) + Ni(s)E(Zn2+/Zn)=-0.813 2--+3+ (2) Cr2O7(1.0) + 6Cl(10)+ 14H(10)─→2Cr(1.0)+ 3Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l) E= E(Cl2/Cl)=+1.30V, E=1.50-1.30=0.20V 10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势: -12+2+ (1) 金属铜放在0.5mol·L的Cu溶液中, E(Cu/Cu)＝?0.33V 2--12+ *(2) 在上述(1)的溶液申加入固体Na2S, 使溶液中的c(S)＝1.0mol·L, 求: E(Cu/Cu)＝? -0.70V -1+ (3) 100kPa氢气通入0.1mol·LHCl溶液中, E(H/H2)＝?-0.0592V + (4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH, E(H/H2)＝?-0.41V (5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc(忽略加入固体时引起的溶液体积变化), + E(H/H2)＝?-0.17V + 11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag的浓度 2+-1+-1 (-)Cu∣Cu(0.010mol·L)‖Ag(xmol·L)∣Ag(+) E(Cu2+/Cu)=+0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V E=E(Ag/Ag)-E(Cu/Cu)= Eθ(Ag/Ag)+0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} + 2+ + - 0.436=0.7991+0.0592*lgx-0.28 X=0.040mol.L-1 12. 己知半电池反应: +-θ+ Ag + e Ag E(Ag/Ag)=0.7991V AgBr(s) + e - Ag + Br- E(AgBr/Ag)=0.0711V, 试计算 θ (AgBr) 解：Eθ（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)= Eθ(Ag+/Ag)+ 0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} = Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg (AgBr) 0.0711=0.799+0.0592* lg (AgBr) (AgBr)=5.04*10 *13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol·L的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成.若将此氢电极与 23 -1 -13 另一电极组成原电池,测得其电动势为E=0.38V,并知氢电极为正极,另一电极的E=－0.65V。问该 -5 氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少?PH=4.57,Kθa(HA)=2.7*10 14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。 MnO2 + 2Cl + 4H Mn + Cl2 + 2H2O +2+-2-1-1 15. 在Ag和Cu浓度分别为1.0×10mol·L和0.10mol·L的混合溶液中加入Fe粉,哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少? E(Cu2+/Cu)=0.31V,E(Ag+/Ag)=0.681V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V { -+ 2+ E(Ag+/Ag)- Eθ(Fe2+/Fe)}>{ E(Cu2+/Cu)- Eθ(Fe2+/Fe)}故Ag+先被Fe还原。 + -9 -1 C(Ag)=5.0*10mol.L +2+ 16. 己知反应: 2Ag + Zn 2Ag + Zn +2+-1-1+2+ (1) 开始时Ag和Zn的浓度分别为0.10mol·L和0.30mol·L, 求E(Ag/Ag), E(Zn/Zn)及E值。 E(Ag/Ag)=0.74V, E(Zn/Zn)=-0.78V,E=0.74-(-0.78)=+1.5V (2) 计算反应的Kθ, E及 θ + 2+ Kθ=5.76*1052 , E θ=+1.5671 , =-3.014*10KJ.mol 2-1 (3) 求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。 +-27-1 C(Ag)=2.5*10mol.L17. 已知锰的元素电势图: MnO4 0.56 MnO4 ? MnO2 ? Mn1.5 Mn 1.18 Mn -2-3+ 2+ │ 1.70 ││ 1.23 │ └────────────┘└─────────┘ (1) 求 (MnO4/MnO2)和 - (MnO2/Mn) +2.27V, +1.0V 2- , 3+ 3+ (2) 指出图哪些物质能发生歧化反应? MnO4 Mn 2+3+ (3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn还是Mn,为什么? 是Mn2 18.根据铬在酸性介质中的电势图: Cr2O7 1.36 Cr －0.424 Cr －0.90 Cr (Cr2O7/Cr)和 3+ 2+2-2+ 2-3+ 2+ 2+，故反应式为 Mn + 2H+ ?Mn2+ +H (1) 计算(Cr/Cr) +0.91V ,-0.74V 3+ 2+均不歧化，但 3+ (2) 判断Cr和Cr在酸性介质中是否稳定? Cr和CrEθ(Cr2O72-／Cr3+)Eθ（O2/H2O），Cr 〉 而 3+不易被氧化，较稳定。 Eθ（Cr3+/Cr2+）<< Eθ（O2/H2O）,所以Cr 2+极不稳定，在酸性介质中极易被空气中的氧气氧化成 Cr 3+。 24