第一章 思 考 题
1. 一气柜如下图所示： A
N2(2L) CO2(1L) 假设隔板（A）两侧N2和CO2的T, P相同。试问：
（1）隔板两边气体的质量是否相等? 浓度是否相等?物质的量不等而浓度相等
（2）抽掉隔板（假设不影响气体的体积和气柜的密闭性）后，气柜内的T 和P 会改变？N2、CO2物质的量和浓度是否会改变? T 和P 会不变，N2、CO2物质的量不变而浓度会改变
2. 标准状况与标准态有何不同? 标准状况指气体在27.315K和101325Pa下的理想气体，标准态是在标准压力下（100kPa）的纯气体、纯液体或纯固体
3. 化学反应方程式的系数与化学计量数有何不同? 对某一化学反应方程式来说,化学反应方程式的系数和化学计量数的绝对值相同,但化学反应方程式的系数为正值,而反应物的化学计量数为负值,生成物的化学计量数为正值
4. 热力学能、热量、温度三者概念是否相同? 试说明之。 5. 试用实例说明热和功都不是状态函数。
6. 判断下列各说法是否正确：
（1）热的物体比冷的物体含有更多的热量。×
（2）甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。× （3）物体的温度越高，则所含热量越多。× （4）热是一种传递中的能量。√ （5）同一体系：
(a)同一状态可能有多个热力学能值。× (b)不同状态可能有相同的热力学能值。√
7. 判断下列各过程中，那个ΔU最大：
（1）体系放出了60kJ热，并对环境做了40kJ功。 （2）体系吸收了60kJ热，环境对体系做了40kJ功。√ （3）体系吸收了40kJ热，并对环境做了60kJ功。 （4）体系放出了40kJ热，环境对体系做了60kJ功。
根据ΔU=Q+W, (1) ΔU=-60+(-40)=-100KJ (2) ΔU=+60+40=+100KJ ,(3)
ΔU=+40+(-60)=-20KJ (4) ΔU=-40+60=+20KJ因此通过计算可以看出,(2)过程的ΔU最大. 8.下列各说法是否正确：
（1）体系的焓等于恒压反应热。× （2）体系的焓等于体系的热量。× （3）体系的焓变等于恒压反应热。√ （4）最稳定的单质焓等于零。×
（5）最稳定的单质的生成焓值等于零。×
1
（6）最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。√
（7）由于CaCO3分解是吸热的，所以它的标准摩尔生成焓为负值。×
（8）由于反应焓变的单位为kJ·mol-1，所以热化学方程式的系数不影响反应的焓变值。×
9.判断下列各组内的反应在标准态下的恒压反应热是否相同，请说明理由。 （1）N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g)
1/2N2(g) + 3/2H2(g) ─→ NH3(g) 不同,因为两个反应的反应计量数不同. （2）H2(g) + Br2(g) ─→ 2HBr(g)
H2(g )+ Br2(l) ─→ 2HBr(g) 不同,因为两个反应的反应物Br2的状态不同.
10. 已知：
A + B ─→ M + N； ( 2M + 2N ─→ 2D； ( 则 A + B ─→ D的(
)1 = 35kJ·mol-1 )2 = -80kJ·mol-1 )3是（ ）
（1）-10kJ·mol-1 （3）-5kJ·mol-1√ （2）-45kJ·mol-1 （4）25kJ·mol-1
11. 下列纯态单质中，哪些单质的标准摩尔生成焓不等于零： （1）金刚石√ （3）O3(臭氧）√ （5）Br(l) （2）Fe(s) （4）Hg(g) √ （6）石墨
12. 在一标准态下CO2(g)的为下列那个反应的值?
(1) C(金刚石) + O2(g) ─→ CO2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) ─→ CO2(g) (3) C(石墨) + O2(g) ─→ CO2(g) √
13. 反应:H2(g) + S(g) ─→ H2S(g)的不是稳定单质.
14. 已知298.15K,100KPa下，反应： N2(g) + 2O2(g) ─→ 2NO2(g)
值是否等于H2S(g)的?不等,因为S(g)
= 66.36kJ·mol-1, 则NO2(g)的标准摩尔生成焓
为：
(1)-66.336kJ·mol-1 (3)-33.18kJ·mol-1
-1-1
(2)33.18kJ·mol √ (4)66.36kJ·mol
习 题
本章作业(P24~25)：
3.／5.／8.／10.／13.／15.／18.
2
1. 制备硝酸(HNO3)的反应如下： 4NH3+ 5O2
4NO + 6H2O
2NO + O2 ─→ 2NO2
3NO2 + H2O ─→ 2HNO3 + NO
试计算每消耗1.00吨氨气可制取多少吨硝酸？
（提示：n(NH3):n(HNO3)=1:2/3. 答案：2.47吨硝酸）
2. 在容器为10.0L的真空钢瓶内充入氯气，当温度为298.15K时，测得瓶内气体压强为1.0×107Pa,试计算钢瓶内氯气质量。提示：
mRTpV?nRT?MMpVm??2.9?103gRT＃3. 一氧气瓶的容积是32L，其中氧气的压强为13.2kPa。规定瓶内氧气压强降至1.01×103kPa时就要充氧气以防混入别的气体。今有实验设备每天需用101.325kPa氧气400L，问一瓶氧气能用几天？
解：允许使用的氧气物质的量为：
n1p?p1?V??RT
p2V2n?每天需用氧气的物质的量为：2RT以瓶氧气可用的天数为：
n1n2?9.6d
4. 一个容积为21.2L的氧气缸安装有在24.3×105Pa下能自动打开的安全阀，冬季时曾灌入624克氧气。夏季某天阀门突然自动打开了，试问该天气温达多少摄氏度？提示：
pVMpV0T???318K?44.9C
nRmR
3
＃5. 冬季草原上的空气主要含氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)。在9.7×104Pa及-22℃下手记得一份空气试样，竟测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为0.78、0.21、0.01。求收集试样时
nip?p
各气体得分压。提示：根据道尔顿分压定律：inp(N2)?7.6?104Pap(O2)?2.0?104Pap(Ar)?1.0?103Pa6. 30℃下，在一个容积为10.0L的容器中，O2，N2和CO2混和气体的总压力为93.3kPa，其中P(O2)为26.7kPa, CO2的含量为5.00g。试求：
(1) 容器中CO2的分压；（答案：2.87×104Pa） (2) 容器中N2的分压；（答案：3.79×104Pa） (3) O2的物质的质量分数；（答案：0.286）
(1)n(CO2)=m(CO2)=0.114molM(CO2)P=(2)nRTV=2.87*104PaP(N2)=P-P(O2)-P(CO2) =3.79*104Pan(O2)nP(O2)=0.286=P(3)
7. 用锌与盐酸反应制备氢气：
+2+
Zn(s) + 2H ─→ Zn + H2(g)↑
-33
若用排水集气法在98.6kPa、25℃下（已知水的蒸气压为3.1kPa）收集到2.50×10m的气体。求：
(1) 25℃时该气体中H2的分压；（答案：95.43kPa） (2) 收集到的氢气的质量。（答案：0.194g）
＃8. 设有10molN2(g)和20molH2(g)在合成氨装置中混合，反应后有5molNH3(g)生成,试分别按下列反应方程式中各物质的化学计数量（νB）和物质的量的变化(ΔnB)计算反应进度并作出结论。 (1) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ─→ NH3(g)（答案：ξ＝5.0mol） (2) N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g) （答案：ξ＝2.5mol）
4
提示：
??1?B?nB。结论：反应进度的值与选用反应式中的哪个物质的量变化来进行
计算无关，但与反应式的写法有关。
9. 某气缸中有气体1.20L，从环境吸收了800J热量后，在恒压(97.3kPa)下体积膨胀到1.50L,试计算系统热力学能变化(ΔU)（提示：ΔU＝Qp－pΔV=0.771kJ）
＃10. 2.00mol理想气体在350K和152kPa条件下，经恒压冷却至体积为35.0L,此过程放出了1260J热。试计算
(1)起始体积 (3)体系做功 (2)终态温度 (4)热力学能变化 （5）焓变
提示：
nRT1(1):V1??38.3?10?3m3?38.3LppV2(2):T2??320KnR(3):W??p?V?502J(4):?U?Q?W??758J(5):?H?Qp??1260J
(问题主要出现在正负号上)
11. 用热化学方程式表示下列内容：在25℃及标准态下，每氧化1molNH3(g)和H2O(g)并将放热226.2kJ。（答案：
53298.15K??1NH3(g)?O2(g)?????NO(g)?HO(g);?H??226.2kJ?mol） 2rm标准态4212.在一敞口试管内加热氯酸钾晶体时发生下列反应：2KClO3(s) ─→ 2KCl(s) + 3O2(g),并放出热
89.5kJ(298.15K)。求: 298.15K下该反应的ΔrHm和ΔU。（提示：
?H?Qp??89.5kJ?U??H?W??H?p?V??H??nRT??96.9kJ）
＃13. 在高炉炼铁，主要反应有： C(s) + O2(g) ─→ CO2(g)
1/2CO2(g) + 1/2C(s) ─→ CO(g)
CO(g) + 1/3Fe2O3(s) ─→ 2/3Fe(s) + CO2(g)
5
(1)分别计算298.15K时各反应的和各反应值之和；
(298.15K)值计算总反值之和为：
(2)将上列反应方程式和并成一个总反应方程式，应用各物质的应的
并与(1)计算结果比较做出结论。（提示：(1)各反应的
??rHm?(?393.509)?86.229?(?8.3)kJ?mol?1??315.6kJ?mol?1(2)
＝-315.5kJ·mol-1,计算结果基本相等。可以得出结论：反应的热效应只与反应的始、终
态有关，而与反应的途径无关。多数同学出现了问题） 14. 已知298.15K时反应：
3H2(g) + N2(g) ─→ 2NH3(g)；( 2H2(g) + O2(g) ─→ 2H2O(g)；(试计算下列反应的(
)1 = -92.22kJ·mol-1
)2 = -483.636kJ·mol-1
)3：4NH3(g) + 3O2(g) ─→ 2N2(g) + 6H2O(g)
（提示：反应（3）＝反应（2）×3－反应（1）×2＝-1266.47kJ·mol-1） ＃15. 铝热法反应如下：
8Al + 3Fe3O4 ─→ 4Al2O3 + 9Fe (1)利用
?Q??H数据计算恒压反应热；(答案：prm??3347.6kJ)
(2)在此反应中若用去267.0g铝，问能放出多少热量？（答案：
因为8mol的铝放出的热量为：Qp??3347.6kJ,?3347.6kJ则每摩尔铝所放出的热量为：8mol则267.0g铝的摩尔数为：267.0g/26.98g?mol?1所以267.0g铝放出的热量为：?3347.6kJ267.0gQ????4141kJ?18mol26.98g?mol16. 利用
数据，试计算下列反应的恒压反应热：
）
(1)Fe3O4 + 4H2(g) ─→ 3Fe(s) + 4H2O(g)（答案：151.1kJ·mol-1）
(2)4NH3(g) + 5O2(g) ─→ 4NO(g) + 6H2O(g) （答案：-905.47kJ·mol-1） (3)3NO2(g) + H2O(l) ─→ 3HNO3(l) + NO(g) （答案：-71.7kJ·mol-1）
6
17. 已知Ag2O(s) + 2HCl(g)─→2AgCl(s) + H2O(l)
= -324.9kJ·mol-1及
(Ag2O，s)= -30.57kJ·mol-1,
试求：AgCl的标准摩尔生成焓。 （答案：-127.3kJ·mol-1）
＃18. 某天然气中CH4占85.0%,C2H6占10.0%， 其余为不可燃部分。若已知 C2H6(g)+7/2O2(g)
2CO2(g)+3H2O(l)
= -30.57kJ·mol-1
试计算完全燃烧1.00m3这种天然气的恒压反应热。(提示：
298.15KCH4(g)?2O2(g)?????CO2(g)?2H2O(l)p???rHm??890.36kJ?mol?1因为在标准状况下（273.15K、101.325kPa）理想气体的摩尔体积为：22.4L?mol-1pVpV根据：11?22可计算出在本题条件下的摩尔体为：T1T2V2,m?24.774L?mol?1?24.774?10?2m3?mol?1,所以：Qp?Qp(CH4)?Qp(C2H6)0.85m3?1???(?890.36kJ?mol)?23?124.774?10m?mol0.1m3??(?1559.8kJ?mol?1)?23?124.774?10m?mol??3.69?104kJ（主要是摩尔体积的计算问题）
第二章 思 考 题
1. 下列说法是否正确?
（1）质量定律适用于任何化学反应。×
（2）反应速率常数取决于反应温度，与反应的浓度无关。√ （3）反应活化能越大，反应速率也越大。×
（4）要加热才能进行的反应一定是吸热反应。× 2. 以下说法是否恰当，为什么? （1）放热反应均是自发反应。不一定
（2）ΔrSm为负值的反应均不能自发进行。不一定
（3）冰在室温下自动溶化成水，是熵起了主要作用的结果。是
3．由锡石(SnO2)生产金属锡，要求温度尽可能低。可以单独加热矿石(产生O2)，或将锡石与碳一起加热(产生CO2)，或将锡石与氢气一起加热(产生水蒸气)。根据热力学原理，应选用何种方法?（氢气一起加热）
4. 已知下列反应的平衡常数： H2(g) + S(s)
H2S(g)；
7
S(s) + O2(g) 则反应：H2(g) + SO2(g) (1)
- (2)
SO2(g)；
O2(g) + H2S(g)的平衡常数是下列中的哪一个。 ·
(3)
/
(4)
/
√
5. 区别下列概念： (1)
与
(2)
与
(3) J 与 Jc、Jp (4) Kθ 与 Kc 、Kp 6. 评论下列陈述是否正确? （1）因为 （2）
（T）=-RTlnKθ ，所以温度升高，平衡常数减小。不一定 （T）＝Σνi
(298.15)(生成物) + Σνi
(298.15)(反应物)×
（3）CaCO3在常温下不分解，是因为其分解反应是吸热反应；在高温(T>1173K)下分解，是因为此时分解放热。×
7. 向5L密闭容器中加入3molHCl(g)和2molO2(g)，反应：4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g)的
＝-114.408 kJ·mol-1 ，在723K达到平衡，其平衡常数为Kθ。试问：
（1）从这些数据能计算出平衡常数吗? 若不能，还需要什么数据?不能（须知道转化率或平衡分压或反应的熵）
（2）标准态下，试比较723K和823K时Kθ的大小。（Kθ（723K）> Kθ（823K）） （3）若下列两反应的平衡常数分别为 2H2O(g) 2HCl(g)那么，Kθ与
和
和
)/
2
2H2(g) + O2(g) H2(g) + 2Cl2(g)
之间有什么关系(以式子表示)? (
8．对于可逆反应： C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2(g)；
> 0
下列说法你认为对否? 为什么?
（1）达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。×
（2）改变生成物的分压，使 J < Kθ ，平衡将向右移动。√ （3）升高温度使υ正增大；υ逆减小，故平衡向右移动；×
（4）由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。× （5）加入催化剂使υ正增加，故平衡向右移动。×
9. 可逆反应：达平衡时，A(g) + B(g) 件，试将其它各项发生的变化填入表中。
2C(g) ((298.15K)<0) 如果改变下述各项条
8
操作条件 增加A(g)分压 压缩体积 降低温度 使用正催化剂 υ正 υ逆 k正 -↑ -↑ -↓ -↑ -↑ -↑ -↓ -↑ -─ -─ -↓ -↑ k逆 -─ -─ -↓ -↑ 平衡常数 -─ -─ -↑ -─ 平衡移动方向 正正- 逆- -正 不变- 10．根据平衡移动原理，讨论下列反应： 2Cl2(g) + 2H2O(g)
4HCl(g) + O2(g)；
(298．15K)>0
将Cl2，H2O，HCl，O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响(操作项目中没有注明的是指温度不变、体积不变)? 操作项目 平衡数值
(1) 加O2 H2O的物质的量-↑ (2) 加O2 HCl的物质的量↓ (3) 加O2 O2 的物质的量-↑ (4) 增大容器的体积 H2O的物质的量↓ (5) 减小容器的体积 Cl2的物质的量-↑ (6) 减小容器的体积 Cl2的分压-↑ (7) 减小容器的体积 Kθ 不变 (8) 升高温度 Kθ-↑
(9) 升高温度 HCl的分压-↑
(10) 加催化剂 HCl的物质的量 不变
11. 设有反应A(g) + B(g) ─→ 2C(g), A、B、C都是理想气体，在25℃、1×105Pa条件下，若分别按下列两种过程变化，那么变化过程的Q、W、
、
、
、
各是多少？
(1)体系放热41.8kJ·mol-1,而没有做功；(2)体系做了最大功，放出1.64kJ·mol-1的热。 过程 Q W体积 W非体积 -0 -0 0- -–40.16 -41.8 - --41.8 --41.8 --41.8 –5.5- -–5.5 -–40.16 -–40.16 ① ---41.8 ② --1.64 解: (提示:在等温\\等压下,体系的减小等于体系素做的最大非体积功)
由于体系的H、U、S、G都是状态函数，其改变量与过程的途径无关，所以以上2个过程的
、
、
是相同的。
、
由(1)可知，W＝0，Q＝-41.8kJ·mol-1,根据热力学第一定律：
9
＝Qp+W＝+p(V2-V1)=+ΔnRT
因为Δn＝0，所以
＝Q＝-41.8 kJ·mol-1
由(2)可知，体系作了最大非体积功，且放出1.64 kJ·mol-1的热。
根据＝Q+W非体积可知：
-41.8kJ·mol-1＝-1.64 kJ·mol-1+W非体积
所以：W非体积＝
＝-40.16 kJ·mol-1
因为：＝-T
＝-41.8 kJ·mol-1-298.15K×＝-40.16 kJ·mol-1
所以：
＝-5.50J·mol-1·K-1
12. 能否用Kθ来判断反应自发性? 为什么? 不能
13. 若基元反应A ─→ 2B的活化能为Ea, 而其逆反应活化能为Ea', 问 (1) 加催化剂后，Ea和Ea'各有何变化?等值降低 (2) 加不同的催化剂对Ea的影响是否相同? Ea值不同 (3) 提高反应温度，Ea、Ea'各有何变化?不变 (4) 改变起始浓度，Ea有何变化? 不变
*14. 状态函数 p、T、V、U、H、S、G 中哪些具有加和性（指其值与体系中物质的量有关）? V、U、H、S、G
习 题
作业： P60~62
2./3./6./8./11./13./15./18.
1. 应用公式（T）= （T）- T（T）, 计算下列反应的值，并判断反应在298.15K
及标准态下能自发向右进行。
8Al(s) + 3Fe3O4(s) ─→ 4Al2O3(s)+ 9Fe(s)
10
????rGm??rHm?T?rSm??3347.6kJ?mol?1?298.15K???216.6?10?3kJ?mol?1?K?(提示：
??3283.0kJ?mol?1?0该反应能自发地向右进行。)
#2. 通过计算说明下列反应：
2CuO(s) ─→ Cu2O(s) + 1/2O2(g)
(1) 在常温(298K)、标准态下能自发进行? (2) 在700K时、标准态下能否自发进行?
??rGm?113.4kJ?mol?1?0（提示：（1）
该反应在此条件下不能自发地向右进行。????rGm(700K)??rHm?T?rSm
?146.0kJ?mol?1?700K?110.45?10?3kJ?mol?1?K?1（2）
?68.7kJ?mol?1?0该反应在此条件下不能自发地向右进行。）
#3. 碘钨灯可提高白炽灯的发光效率并延长其使用寿命。其原理是由于灯管内所含少量碘发生了如
下可逆反应, 即 W(s) + I2(g) WI2(g)
当生成的WI2(g)扩散到灯丝附近的高温区时，又会立即分解出W而重新沉积至灯管上。已知298.15K时： W(s) WI2(g)
/(kJ·mol-1) 0 -8.37 /(J·mol-1·K-1) 33.5 251
(623K)
(1) 若灯管壁温度为623K，计算上式反应的
(2) 求WI2(g)在灯丝上发生分解所需的最低温度。
????rGm(T)??rHm?T?rSm?1?3?1?1??70.81kJ?mol?623K?(?43.2?10)kJ?mol?K（提示：（1）
??43.9kJ?mol?1?0 11
????rGm(T)??rHm?T?rSm?0??rHmT??1639K?（2）?rSm）
WI2(g)在灯丝上的最低分解温度为1639K4. 写出下列反应的平衡常数 Kc 、Kp、 Kθ的表达式:
(1) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2) NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) (3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (4) Al2O3(s) + 3H2(g) 2Al(s) + 3H2O(g) (注意：固体和溶剂液体不计入平衡常数) 5. 298.15K时，下列反应：2H2O2(l)
2H2O(l) + O2(g)的
= -196.10 kJ·mol-1 ,
= 125.76 J·mol-1·K-1, 试分别计算该反应在298.15K和373.15K的Kθ值。
????rGm(T)??rHm?T?rSm??rGm(298.15K)??233.60kJ?mol?1??rGm(373.15K)??243.03kJ?mol?1（提示：
??rGm(T)??RTlnK???2.303RTlgK?所以：?K（298.15K）=8.3?1040?K（373.15K）=1.0?1034）
#6. 试判断下列反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
(1) 在298.15K、标准态下能否自发进行? (2) 计算298.15K时该反应的Kθ值。
?(1):?rGm??32.90kJ?mol?1?0该反应在此条件下能自发进行（提示：
?（2）：?rGm(T)??RTlnK???2.303RTlgK?所以：?K（298.15K）=5.8?105）
7. 将空气中的N2(g)变成各种含氨的化合物的反应叫做固氮反应。根据应的
计算下列3种固氮反
及Kθ，并从热力学角度选择那个反应最好?
12
N2(g) + O2(g) ─→ 2NO(g) 2N2(g) + O2(g) ─→ 2N2O(g) N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g)
??rGm(T)??RTlnK???2.303RTlgK?(1):K1?=4.8?10-31（提示：
?(2):K2=3.2?10-37(3):K=5.8?10?35）
由以上计算可知，选择合成氨固氮最好。#8. 求下列反应的
、
、
，并用这些数据分析利用该反应净化汽车尾气中NO和CO
的可能性。
CO(g) + NO(g) ─→ CO2(g) + 1/2N2(g)
??rHm??373.23kJ?mol?1??rSm??98.89kJ?mol?1?K?1（提示:???1G??343.74kJ?mol?0rm）
由计算可知此反应能用于尾气净化。9. 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃, 试估算此温度时下列反应 1/2N2(g) + 1/2O2(g) ─→ NO(g)的
和Kθ值。
????rGm（1573.15）??rHm（298.15K）?T?rSm（298.15K）=70.795kJ?mol?1（提示：???G（1573.15K）=-RTlnK(1573.15K)rm）
K?(1573.15K)?4.48?10?310. 在699K时，反应H2(g) + I2(g) 2HI(g)的Kp = 55.3,如果将2.00molH2和2.00molI2作用
于4.00L的容器内，问在该温度下达到平衡时合成了多少HI?
由：pV=nRT计算出H2(g)和I2(g)的起始分压均为：2905.74kPa（提示：
对于反应：H2(g)?I2(g)2HI(g)
平衡分压／kPa 2905.74-x 2905.74-x 2x
13
(2x)2?55.32(2905.74?x)x?2290.12kPa所以：p(HI)?2x?4580.24kPa）
pVn(HI)??3.15molRT#11. 反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在某温度下Kp = 1,在此温度下于6.0L容器中加入： 2.0L、3.04×105Pa的CO(g) 3.0L、2.02×105Pa的CO(g) 6.0L、2.02×105Pa的H2O(g) 1.0L、2.02×105Pa的H2(g) 问反应向哪个方向进行?
(提示：在恒温下由p1V1=p2V2分别求出将气体加入该容器后的分压。
P(CO)=1.01×105Pa，P(H2O)=2.02×105Pa，P(CO2)=1.01×105Pa，P(H2)=0.34×105Pa
CO(g)?H2O(g)J?反应商J为：
CO2(g)?H2(g)
?0.168
起始分压／105Pa 1.01 2.01 1.01 0.34
??p(CO)/pp(H)/p?2??2???2?p(CO)/p??p(HO)/p?所以：J?Kp平衡向正方向移动。)
12. 在294.8K时反应：NH4HS(s)
NH3(g) + H2S(g) 的Kθ = 0.070，求：
(1) 平衡时该气体混合物的总压。
(2) 在同样的实验中，NH3的最初分压为25.3 kPa时 ，H2S的平衡分压为多少? （提示：（1）
NH4HS(s)K??NH3(g)?H2S(g)
平衡分压为： x x
?p(NH3)2p???p(H2S)p??
x?则标准平衡常数为：
??p??0.07x?26kPa所以平衡时的总压为：p=2×26kPa=52kPa
(2) T不变，则平衡常数不变。
NH4HS(s)
NH3(g)?H2S(g)
14
平衡分压为： 25.3+y y
K??(25.3?y)?0.07y?17kPa?p????yp?
所以H2S的平衡分压为17kPa）
#13. 反应：PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
(1) 523K时，将0.70mol的PCl5注入容积为2.0L的密闭容器中，平衡时有0.50molPCl5被分解了。试计算该温度下的平衡常数Kc、Kθ和PCl5的分解百分数。
(2) 若在上述容器中已达平衡后，再加入0.10molC12，则PCl5的分解百分数与未加Cl2时相比有何不同?
(3) 如开始时注入0.70molPCl5的同时，注入0.10molCl2，则平衡时PCl5的分解百分数又是多少? 比较(2)、(3)所得结果，可得出什么结论? (提示：（1）
PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)
起始浓度为／(mol·L-1) 0.70/2.0 0 0
平衡浓度浓度为／(mol·L-1) (0.70-0.50)/2.0 0.50/2.0 0.50/2.0
Kc=0.62mol·L-1，α(PCl5)=71%
PCl5(g)起始分压为
PCl3(g)?Cl2(g)
RT0.70VRT0.20V? 0 0
平衡分压为
RT 0.50V
RT0.50V
K?27.2
（2）
PCl5(g)PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)
PCl3(g)?Cl2(g)
新的平衡浓度为： 0.10+y 0.25-y 0.25+(0.10/2)-y T不变，则Kc＝0.62 mol·L-1不变，y=0.01 mol·L-1，α(PCl5)=68% （3）
起始浓度为／(mol·L-1) 0.70/2.0 0 0.10/2.0 平衡浓度为／(mol·L-1) 0.35-z z 0.050+z Kc不变，z=0.24 mol·L-1，α(PCl5)=68%。 比较（2）（3）说明最终浓度及转化率只与始终态有关，与加入的过程无关。）
14. 在673K下，1.0L容器内N2、H2、NH3三种气体的平衡浓度分别为：c(N2) = 1.0mol·L-1，c(H2)
15
= 0.50mol·L-1，c(NH3)＝0.50mol·L-1。若使N2的平衡浓度增加到1.2mol·L-1，需从容器中取走多少摩尔的H2才能使体系重新达到平衡? （提示：先求出平衡常数Kc.
N2(g)?3H2(g)平衡浓度为／(mol·L-1) 1.0 0.50 0.50
所以Kc＝2.0 mol·L-1
N2的平衡浓度发生变化后：
2NH3(g)
N2(g)?3H2(g)2NH3(g)
起始浓度为／(mol·L-1) 1.0 0.50 0.50
新的平衡浓度／(mol·L-1) 1.2 0.5+（3×0.2）-x 0.5-（2×0.2）
所以从容器中取走的氢气为：x=0.94mol）
#15. 在749K条件下，在密闭容器中进行下列反应：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Kc = 2.6，求：
(1) 当H2O与CO物质的量之比为1时，CO的转化率为多少? (2) 当H2O与CO物质的量之比为3时，CO的转化率为多少? (3) 根据计算结果，你能得出什么结论?
（提示：在体积恒定时，物质的量之比等于浓度之比，故当H2O与CO物质的量之比为1时，则c(H2O)/ c(CO)=1 .
（1）
CO(g)?H2O(g)CO2(g)?H2(g)
起始浓度为／(mol·L-1) c c 0 0 平衡浓度／(mol·L-1) c-x c-x x x
xx1.6?100%?61.5?所以： ?? ì2.6（2）设达到平衡后，已转化的CO浓度为x’ mol·L-1，Kc = 2.6不变
CO(g)?H2O(g)CO2(g)?H2(g)
起始浓度为／(mol·L-1) c 3c 0 0 平衡浓度／(mol·L-1) c-x’ 3c-x’ x’ x’
x?x??0.865,????100%?86.5%
所以：
cc 16
通过计算说明：增加反应物中某一物质的浓度，可以提高另一物质的转化率；增加反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。）
16. 将NO和O2注入一保持在673K的固定容器中，在反应发生以前，它们的分压分别为p(NO) = 101kPa，p(O2) = 286kPa。当反应： 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)达平衡时，p(NO2) = 79.2kPa。计算该反应的Kθ和
值。（答案：Kθ＝5.36，
＝-9.39kJ·mol-1）
(298.15K)
*17. 已知反应：1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ─→ HCl(g)在298.15K时的Kθ＝4.9×1016，＝-92.307kJ·mol-1，求在500 K时的Kθ值[近似计算，不查Sθ(298.15K)和
???rHm(298.15K)?T2?T1?K2ln????K1RTT?12?(298.15K)数据。
(提示：)
K?(500K)?1.4?1010#18. 在298.15K下，以下两个化学反应： (1) H2O(l) + 1/2O2(g) ─→ H2O2(aq), ( (2) Zn(s) + 1/2O2(g) ─→ ZnO(s), (
)1 = 105.3mol·L-1 > 0 )2 = -318.3mol·L-1 < 0
可知前者不能自发进行。若把两个反应耦合起来：
①“aq”表示水合之意。
Zn(S) + H2O(l) + O2(g) ─→ ZnO + H2O(aq) ①
不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K能否自发进行? 为什么?
????1（提示：?rGm??rGm(1)??rGm(2)??213.0kJ?mol?0，即该耦合反应在上述条件下能自
发进行。）
第三章 酸碱反应和沉淀反应
思 考 题
1．阐述下列化学名词、概念的含义。
解离常数， 解离度， 分步解离， 水解常数， 水解度， 分步水解， 水的离子积， 缓冲溶液，溶度积， 溶度积规则，分步沉淀， 沉淀完全，沉淀转化。 2．在氨水中加入下列物质时，NH3·H2O的解离度和溶液的pH值将如何变化? (1) 加NH4C1；NH3·H2O的解离度下降，pH值↓ (2) 加NaOH； NH3·H2O的解离度下降，pH值↑ (3) 加HCl； NH3·H2O的解离度增大，pH值↓
(4)加水稀释。 解离度α↑，溶液pH值的变化与加水的多少有关。
17
3．是非题：
+
(1) 酸性水溶液中不含OH-，碱性水溶液中不含H；×
-5-1
(2)1×10 mol·L的盐酸溶液冲稀1000倍，溶液的pH值等于8.0；× (3)使甲基橙显黄色的溶液一定是碱性的；×
(4)在一定温度下，改变溶液的pH值，水的离子积不变；√ (5)弱电解质的解离度随弱电解质浓度降低而增大；√
+2-(6)H2S溶液中c(H)=2c(S)×
4．下列说法是否正确? 为什么?
- (1) 将氨水和NaOH溶液的浓度各稀释为原来的1/2，则两种溶液中OH浓度均减小为原来的1/2；×
(2) 若HCI溶液的浓度为HOAc溶液的2倍，则HCl溶液中H+浓度也为HOAc溶液中H+浓度的2倍；×
(3) 中和同浓度、等体积的一元酸所需的碱量基本上是相等的，所以同浓度的一元酸溶液中H+浓度基本上也是相等的；前半句√、后半句×
- (4) 氨水的浓度越小，解离度越大，溶液中OH浓度也必越大。
5．根据弱电解质的解离常数，确定下列各溶液在相同浓度下，pH值由大到小的顺序。
①NaOH ②NaCN ③NaOAc ④Na3PO4 ⑤NH4OAc ⑥HCOONH4 ⑦(NH4)2SO4 ⑧H3PO4 ⑨HCl ⑩H2SO4。 6．试回答下列问题；
(1) 如何配制SnCl2、Bi(NO3)3、Na2S溶液?
先用浓HCl溶解SnCl2固体、先用浓HNO3溶解Bi(NO3)3固体、先用浓NaOH溶解Na2S固体后再稀释。 (2) 将Na2CO3 和FeCl3溶液混合，其产物是什么? Fe(OH)3↓+CO2↑
7．现有0.20 mol·L HCl溶液与0.20 mol·L氨水，在下列各情况下如何计算混合溶液的pH值? (1) 两种溶液等体积混合；pH=5.12
(2) 两种溶液按2:l的体积混合；pH=1.17 (3) 两种溶液按1:2的体积混合。pH=9.25
8．农村用草木灰作为钾肥(含碳酸钾)，试解释为什么草木灰不宜与氮肥(如NH4C1)混合使用。 9．试解答下列问题：
-1--8-1
(1) 能否将0.1mol·L NaOH溶液稀释至c(OH)=1.0×10 mol·L?不能 (2) CaCO3在下列哪种试剂中的溶解度最大?
-1-1-1
纯水；0.1 mol·LNaHCO3溶液；0.1mol·LNa2CO3溶液；0.1mol·LCaCl2溶液；
-1
-1
?CO32??2NH4?CO2??2NH3??H2O0.5mol·L KNO3溶液。在KNO3溶液中
2- (3) 洗涤BaSO4沉淀时，往往使用稀H2SO4，而不用蒸馏水；SO4的同离子效应，BaSO4沉淀的损失最小
-1
(4) Ag2CrO4 在0.01mol·LAgNO3溶液中的溶解度小于在K2CrO4溶液中的溶解度。
18
-1
通过计算 Ag2CrO4 在0.01mol·LAgNO3溶液中的溶解度为：s=1×10 mol·L, Ag2CrO4
-1-6-1
在0.01mol·L K2CrO4溶液中的溶解度为：s=5×10 mol·L
11. 许多难溶于水的化学试剂如难溶的碳酸盐、硫化物、银盐、钡盐、铬酸盐等，常用沉淀法合成。沉淀工艺条件一般为操作液浓度宜适当稀一点，合成温度宜高一点，加沉淀剂宜慢一点，为什么?(提示：与获得的晶粒大小、纯度有关)。
主要是为了获得纯度高、晶粒大的产品。
第四章 氧化还原反应
思 考 题
1. 分别将元素Mn、N在下列两组物质中的氧化数按高到低顺序排列。
(1) ⑤KMnO4, ③MnO2, ④K2MnO4, ①MnSO4, ②MnO(OH) (2) ②N2, ⑦N2O5, ③N2O, ⑤N2O3,⑥NO2, ④NO, ①NH3
2. 试分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数.
CH3Cl（-2）, CH4（-4）, CHCl3（+2）, CH2Cl2（0）, CCl4（+4） (共价键数目均为4) 3. 指出下列各物质中各元素的氧化数。
+-++
Cs,（+1） F,（-1） NH4,（-3，+1） H3O,（+1，-2） H2O2, （+1，-1） Na2O2（+1，-1）, KO2,
2-（+1，-1／2） CH3OH, （-2，+1，-2） Cr2O7,（+6，-2） KCr(SO4)2·12H2O（+1，+3，+6，-2，+1）
4. 判断下列氧化还原反应方程式书写是否正确,并把错误予以改正。 (1) 3Ag2S + 8HNO3 ─→ 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O√
-+
(2) 4MnO4 + 4H ─→ 4MnO2 + （3）2O2↑+ 2H2O×
-+- (3) （2）NO2 + （4）2H + 2I ─→（2）NO + I2 + （2）H2O×
2++3+3++×
(4) K2Cr2O7 + 6Fe + 14H ─→2Cr + 6Fe + 7H2O + 2K
Cr2O7 + 6Fe + 14H ─→2Cr + 6Fe + 7H2O (5) FeS + 4HNO3 ─→ Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O√
2+- +3+×
(6) （3）Fe + NO3+ 4H ─→（3）Fe + NO↑+ 2H2O
5. 指出下列各原电池符号的表示式是否正确, 并把错误的予以改正。
+2+
(1) 氧化还原反应: Fe(s) + Ag(aq) ─→ Fe(aq) + Ag(s)
2+
原电池符号: (-)Ag∣Ag+‖Fe│Fe(+)×
(-)Fe∣Fe2+c1‖Ag+c2│Ag (+)
3+-2+
(2) 氧化还原反应: Fe(aq) + 2I(aq) ─→ Fe(aq) + I2(s)
-2+3+
原电池符号: (-)Pt,I2(s)∣I(c1)‖Fe(c2)│Fe(c3) (+)×
（
）
（
）
2+
+
3+
3+
-1-8-1
(-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe3+ (c2)，Fe2+ (c3) ∣Pt (+)
(3) 氧化还原反应:
2+-13+-1--12Fe(0.010mol·L) + Cl2(100kPa)=2Fe(0.10mol·L) + 2Cl(2.0mol·L) 原电池符号:
2+-13+-1--1
(-)Pt∣Fe(mol·L),Fe(0.10mol·L)‖Cl2(100kPa)∣Cl(2.0mol·L),Pt(+)×
19
(-)Pt∣Fe2+(0.01mol·L-1),Fe3+(0.10mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L-1)∣Cl2(100kPa),Pt(+)
6. 氧化还原电对当氧化型或还原型物质发生下列变化时,电极电势将发生怎样的变化? (1) 氧化型物质生成沉淀；↓ (2) 还原型物质生成弱酸。↑ 7. 填写下列空白:
(1) 下列氧化剂: KClO4, Br2, FeCl3, KMnO4, H2O2当其溶液中
+
H浓度增大时, 氧化能力增强的是KClO4, KMnO4, H2O2,不变的是Br2,FeCl3。 (2) 下列电对中, Eθ值最小的是OH-/H2。
H/H2, H2O/H2, OH/H2, HF/H2, HCN/H2, H/H2
8.下列电对中,若浓度增大,哪种电对的电极电势增大、不变或变小？
2-3+
Cl2/Cl-, Cr2O7/Cr, Fe(OH)3/ Fe(OH)2Cr2O72-/Cr3+↑, Fe(OH)3/ Fe(OH)2↑，Cl2/Cl-不变 9.下列说法是否正确?
2+3+2+3+2+
(1) 由于Eθ(Fe/Fe)=-0.440V, Eθ(Fe/Fe)=0.771V, 故Fe与Fe能发生氧化还原反应；× (2) 因为电极反应 Ni + 2e = Ni 的
2+
-+
-+
=-0.25V, 故2Ni + 4e=2Ni的
2+-
＝2；×
(3) 在氧化还原反应中，若两个电对的Eθ值相差越大，则反应进行得越快；× 10. 试用标准电极电势值判断下列每组物质能否共存? 并说明理由。
(1) Fe3+和Sn2+ (3) Fe3+和Fe
(5) Fe2+和MnO4-(酸性介质)； (7) Fe2+和Sn4+
(2) Fe3+和Cu
(4) Fe2+和Cr2O72- (酸性介质); (6) Cl-、Br-和I- (8) I2 和Sn2+
→
(1)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2++ Sn4+
(2)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Cu2+/ Cu), 2Fe3+ + Cu 2Fe2++ Cu 2+
→
(3)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Fe 2+/ Fe), 2Fe3+ + Fe 3Fe2+
→
(4)不能。Eθ(Cr2O72-／Cr 3+)> Eθ(Fe 3+/ Fe 2+), Cr2O72-+6Fe2+ +14 H+ 2Cr 3++6Fe3++7H2O
(5)可共存，都为最低氧化态。
(6)不能。Eθ(I2／I -)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), I2 + Sn2+ 2 I-+ Sn4+
→
→
11. 回答下列问题:
(1) 化学反应的ΔrHm, ΔrSm, ΔrGm和电池电动势E 及电极电势E 值的大小, 哪些与化学反应方程式的写法无关? 电池电动势E 及电极电势E与化学反应方程式的写法无关 (2) 为何H2S水溶液不能长期保存?易被空气氧化生成S
(3) 能否用铁制容器盛放CuSO4溶液?不能，Fe+Cu2+→Fe2++Cu
2+
(4) 配制SnCl2溶液时,为防止Sn被空气中氧所氧化, 通常在溶液中加入少许Sn粒, 为什
20
么?Sn4++Sn→2Sn2+
(5) 铁溶于过量盐酸或稀硝酸,其氧化产物有何不同? Fe2+, Fe3+
(6) 为何金属Ag不能从稀H2SO4或HCl中置换出H2气, 却能从氢碘酸中置换出H2气? Eθ(Ag+／Ag)>
而
Eθ(H+/ H2),Eθ(AgI／Ag)< Eθ(H+/ H2)
12. 化学试剂厂制备FeCl2·6H2O首先用盐酸与铁作用制取FeCl2溶液,然后考虑到原料来源、成本、
2+3+
反应速率、产品纯度、设备安全条件等因素选择把Fe氧化成Fe的氧化剂，现有双氧水、氯气、硝酸三种候选氧化剂，请问采用哪种为宜? 选H2O2 提示：成本：Cl2 < HNO3 < H2O2 反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2 13. 根据下列元素电势图:
Cu 0.159 Cu 0.520 Cu
2+
+
2+
+
Ag 1.980 Ag 0.7991 Ag
3+2+
Fe 0.771 Fe －0.44 Fe
3++
Au 1.36 Au 1.83 Au 试问:
++2++和
(1) Cu, Ag, Fe、Au等离子哪些能发生歧化反应？Cu+Au+
、、
(2) 在空气中(注意氧气的存在), 上述四种元素各自最稳定的是哪种离子? Cu2+ Ag+ 、Fe3+Au3+
第四章 氧化还原反应
习 题
1. 指出下列各物质中硫的氧化数: H2S, S, SCl2, SO2, Na2S2O6, Na2S2O8
2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式:
(1)3 Cu + 8HNO3(稀) ─→3 Cu(NO3)2 +2 NO↑+4H2O (2) 4Zn + 5H2SO4(浓稀)─→ 4ZnSO4 + H2S↑+4H2O
(3) KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4─→KCl + 3Fe2(SO4)3+3H2O (4)3Cu2S + 22HNO3 ─→ 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10 NO↑+8H2O 3. 用离子-电子法配平下列反应方程式:
-+
(1) I + H2O2 + H ─→ I2 + H2O
2-+3+
(2) Cr2O7 + H2S + H ─→ Cr + S
-2++-3+
(3) ClO3 + Fe + H ─→ Cl + Fe
--- (4) Cl2 + OH ─→ Cl + ClO
--2-- (5) Zn + ClO + OH ─→ Zn(OH)4 + Cl
2--2-2- (6) MnO4- + SO3 + OH ─→ MnO4 + SO4
4. 将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出原电池符号:
--
(1) Cl2(g) + 2I ─→ I2 + 2Cl
硫的氧化数分别是-2，0，+2，+4，+5，+6
（1）（-）Pt,I2(s)︱I(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+)
4-2++2+3+
(2) MnO + 5Fe + 8H ─→ Mn + 5Fe + 4H2O
解：
-
21
(2)(-)Pt︱Fe(c1),Fe(c2)‖MnO4(c3),Mn(c4),H(c5)︱Pt(+) (3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd
(3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4, K2Cr2O7, FeCl3, H2O2, I2, Br2, Cl2, F2, PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列, 并写出它们对应的还原产物。
解：由于Eθ(I2／I-)Eθ(Fe3+／Fe2+)< Eθ(Br2／Br-)< Eθ(Cl2／Cl-)< Eθ(Cr2O72-／Cr3+)< Eθ(PbO2／Pb2+)<
。故氧化能力顺序为：
Eθ(MnO4-／Mn2+)< Eθ(H2O2／H2O)< Eθ(F2／HF)
〈
2+3+-2++
I
2
〈FeCl
322227242222 6. 下列物质在一定条件下均可作为还原剂SnCl2, FeCl2, KI, Zn, H2, Mg, Al，H2S。试根据它们 在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列,并写出它们对应的氧化产物。 >θ(S/HS)>θ(H+/H)>θ2+θ(Al3+/Al)>θ(Mg2+/Mg)。 （Sn4+/Sn2+） 解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) Eθ(I2／I-) Eθ E E2 E2 E(Zn/Zn)> E 〉 〉 故还原能力顺序为： FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al 3+,I2,Sn 4+ +2+3+2+ ,S,H,Zn,Al,Mg。 7. 根据给定条件判断下列反应自发进行的方向。 -3+2+ (1) 标准态下根据Eθ值 2Br + 2Fe ─→ Br2 + 2Fe Eθ(Fe3+／Fe2+)Eθ(Br2／Br-) θ (2) 实验测知Cu-Ag原电池E值为0.48V。 2+-1+-1 (-)Cu∣Cu(0.052mol·L)‖Ag(0.50mol·L)│Ag(+) 2++ Cu + 2Ag Cu + 2Ag 〈 ，反应自发向左进行。 E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。 (3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ·mol -1 ?rGm?<0,反应自发向右进行。 8. 己知: MnO4 +8H + 5e 3+ -2+ -+ - Mn + 4H2O Eθ＝1.51V, 2+θ Fe + e Fe E＝0.771V, (1) 判断下列反应的方向: -2++2+3+ MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O Eθ(MnO4-／Mn2+) Eθ(Fe3+／Fe2+) (2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。 〉 ，该反应能自发向右进行。 （-）Pt︱Fe,Fe‖MnO4,Mn,H︱Pt(+) E= Eθ(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=0.74V -1-1 (3) 当H+离子浓度为10mol·L, 其他离子浓度均为1mol·L时, 计算该电池的电动势。 2+3+-2++ 22 c(MnO4/c)?c(H)/c0.0592VlgE(MnO4-／Mn2+)= Eθ(MnO4-／Mn2+)+ z?c(Mn2?)/c????????8 =1.61V E(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=1.61-0.771V -1 9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注:浓度单位均为mol·L) 2+2+ (1) Zn(s) + Ni(0.080)─→Zn(0.020) + Ni(s)E(Zn2+/Zn)=-0.813 2--+3+ (2) Cr2O7(1.0) + 6Cl(10)+ 14H(10)─→2Cr(1.0)+ 3Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l) E= E(Cl2/Cl)=+1.30V, E=1.50-1.30=0.20V 10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势: -12+2+ (1) 金属铜放在0.5mol·L的Cu溶液中, E(Cu/Cu)＝?0.33V 2--12+ *(2) 在上述(1)的溶液申加入固体Na2S, 使溶液中的c(S)＝1.0mol·L, 求: E(Cu/Cu)＝? -0.70V -1+ (3) 100kPa氢气通入0.1mol·LHCl溶液中, E(H/H2)＝?-0.0592V + (4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH, E(H/H2)＝?-0.41V (5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc(忽略加入固体时引起的溶液体积变化), + E(H/H2)＝?-0.17V + 11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag的浓度 2+-1+-1 (-)Cu∣Cu(0.010mol·L)‖Ag(xmol·L)∣Ag(+) E(Cu2+/Cu)=+0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V E=E(Ag/Ag)-E(Cu/Cu)= Eθ(Ag/Ag)+0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} + 2+ + - 0.436=0.7991+0.0592*lgx-0.28 X=0.040mol.L-1 12. 己知半电池反应: +-θ+ Ag + e Ag E(Ag/Ag)=0.7991V AgBr(s) + e - Ag + Br- E(AgBr/Ag)=0.0711V, 试计算 θ (AgBr) 解：Eθ（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)= Eθ(Ag+/Ag)+ 0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} = Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg (AgBr) 0.0711=0.799+0.0592* lg (AgBr) (AgBr)=5.04*10 *13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol·L的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成.若将此氢电极与 23 -1 -13 另一电极组成原电池,测得其电动势为E=0.38V,并知氢电极为正极,另一电极的E=－0.65V。问该 -5 氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少?PH=4.57,Kθa(HA)=2.7*10 14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。 MnO2 + 2Cl + 4H Mn + Cl2 + 2H2O +2+-2-1-1 15. 在Ag和Cu浓度分别为1.0×10mol·L和0.10mol·L的混合溶液中加入Fe粉,哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少? E(Cu2+/Cu)=0.31V,E(Ag+/Ag)=0.681V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V { -+ 2+ E(Ag+/Ag)- Eθ(Fe2+/Fe)}>{ E(Cu2+/Cu)- Eθ(Fe2+/Fe)}故Ag+先被Fe还原。 + -9 -1 C(Ag)=5.0*10mol.L +2+ 16. 己知反应: 2Ag + Zn 2Ag + Zn +2+-1-1+2+ (1) 开始时Ag和Zn的浓度分别为0.10mol·L和0.30mol·L, 求E(Ag/Ag), E(Zn/Zn)及E值。 E(Ag/Ag)=0.74V, E(Zn/Zn)=-0.78V,E=0.74-(-0.78)=+1.5V (2) 计算反应的Kθ, E及 θ + 2+ Kθ=5.76*1052 , E θ=+1.5671 , =-3.014*10KJ.mol 2-1 (3) 求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。 +-27-1 C(Ag)=2.5*10mol.L17. 已知锰的元素电势图: MnO4 0.56 MnO4 ? MnO2 ? Mn1.5 Mn 1.18 Mn -2-3+ 2+ │ 1.70 ││ 1.23 │ └────────────┘└─────────┘ (1) 求 (MnO4/MnO2)和 - (MnO2/Mn) +2.27V, +1.0V 2- , 3+ 3+ (2) 指出图哪些物质能发生歧化反应? MnO4 Mn 2+3+ (3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn还是Mn,为什么? 是Mn2 18.根据铬在酸性介质中的电势图: Cr2O7 1.36 Cr －0.424 Cr －0.90 Cr (Cr2O7/Cr)和 3+ 2+2-2+ 2-3+ 2+ 2+，故反应式为 Mn + 2H+ ?Mn2+ +H (1) 计算(Cr/Cr) +0.91V ,-0.74V 3+ 2+均不歧化，但 3+ (2) 判断Cr和Cr在酸性介质中是否稳定? Cr和CrEθ(Cr2O72-／Cr3+)Eθ（O2/H2O），Cr 〉 而 3+不易被氧化，较稳定。 Eθ（Cr3+/Cr2+）<< Eθ（O2/H2O）,所以Cr 2+极不稳定，在酸性介质中极易被空气中的氧气氧化成 Cr 3+。 24 思考题 1.“原子”为什么不像过去那样定义为组成的基本粒子? 2.量子力学的轨道概念与波尔原子模型的轨道有什么区别和联系? 3.波函数与原子轨道有何关系?与电子云有何关系? 4. .量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的? 解:用四个量子数:主量子数--------描述原子轨道的能级 副量子数------ 描述原子轨道的形状 角量子数-------描述原子轨道的伸张方向 自旋量子数---------描述电子的自旋方向. 5.下列各组量子数哪些是不合理的?为什么? n l m (1) 2 1 0 (2) 2 2 -1 (3) 3 0 +1 解：（2），（3）不合理。当n=2时，l只能是0，1，而（2）中的l =2，当l =0时，m只能是0，而（3）中的m却为+1 6. 为什么任何原子的最外层最多只能有8个电子,次外层最多只能有18个电子? 7. 为什么周期表中各周期的元素数目并不一定等于原子中相应电子层的电子最大容量数(2n2)? 因为存在能级交错现象 8. 量子数n=3,l=1的原子轨道的符号是怎样的?该类原子轨道的形状如何?有几种空间取向?共有几个轨道?可容纳多少个电子? 原子轨道符号为3p，p轨道有3个伸展方向，分别是3px、3py、3pz，即三个轨道，每个轨道容纳2个电子，共可容纳6个电子。 9. 在下列各组电子分布中哪种属于原子的基态?哪种属于原子的激发态?哪种纯属错误? (1) 1s22s1 (2)1s22s22d1 (3)1s22s22p43s1 (4)1s22s42p2 （1）属于原子的基态；（3）属于原子的激发态；（2），（4）纯属错误。 10.(1) 试写出s区,p区,d区及ds区元素的价层电子构型. (2) 具有下列价层电子构型的元素位于周期表中哪一个区?它们各是金属还是非金属? ns2 ns2np5 (n-1)d2ns2 (n-1)d10ns2 解：（1） 所在区 价层电子构型 s ns1-2 p ns2np1-6 d (n-1)d1-10ns1-2 ds (n-1)d10ns1-2 (2) 价层电子构型 ns2 ns2np5 (n-1)d2ns2 (n-1)d10ns2 所在区 s p d ds 金属或非金属 金属 非金属 金属 金属 25 11. 已知某副元素的A原子,电子最后填入3d,最高氧化数为+4,元素B的原子,电子最后填入4p, 最高氧化数为+5.回答下列问题: (1) 写出A,B元素原子的电子分布式; (2) 根据电子分布,指出它们周期表中的位置(周期,区,族). 解：（1）A：1s22s22p63s23p63d24s2 B: 1s22s22p63s23p63d104s24p3 (2) A: 四周期，d区，IVB族元素 B：四周期，p区，VA族元素 12. 不参看周期表,试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性值? (1) 19和29号元素原子 (2) 37和55号元素原子 (3) 37和38号元素原子 解：（1） 电子分布式 周期 族 19 [Ar]4s1 四 IA 29 [Ar]3d104s1 四 IB 故29号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性； （2） 电子分布式 周期 族 37 [Kr]5s1 五 IA 55 [Xe]6s1 六 IA 故37号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性 （3） 电子分布式 周期 族 37 [Kr]5s1 五 IA 38 [Kr]5s2 五 IIA 故38号元素具有较高的第一电离能和较大的电负性。 第五章 原子结构与元素周期性-习 题解 1.在下列各组量子数中，恰当填入尚缺的量子数。 (1) n=? l=2 m=0 ms = +1/2 (2) n=2 l=? m=-1 ms =-1/2 (3) n=4 l=2 m=0 ms = ? (4) n=2 l=0 m=? ms = +1/2 解: 11(1)n?3正整； (2)l?1； (3)ms??或?； (4)m?0 22 2.在26Fe原子核外的3d，4s 轨道内，下列电子分布哪个正确? 哪个错误? 为什么? (1) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ___ 26 (2) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ (3) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ↑↓ (4) ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ (5) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ↑↓ 答：(1) 不符合能量最低原理；(2) 不符合能量最低原理和洪特规则；(3) 不符合洪特规则； (4) 不符合泡利不相容原理；(5) 正确。 3. (1) 下列轨道中哪些是等价轨道? 2s 3s 3px 4px 2px 2py 2pz (2) 量子数n = 4的电子层有几个亚层?各亚层有几个轨道? 第四电子层最多能容纳多少个电子? 答：(1) 2px 2py 2pz 为等价轨道； (2) 第四电子层共有四个亚层，最多能容纳32个电子， 即: 4s2 4p6 4d10 4f14 4. 以(1)为例，完成下列(2)至(6)题。 (1) Na(z=11) 1s22s22p63s1 (2) ______________ 1s22s22p63s23p3． (3) Ca(z=20) _______________ (4) ________(z=24) [?]3d54s1 (5) ________ [Ar]3d104s1 (6) Kr(z=36) [?]3d? 4s? 4p? 答: (2) P(z=15) ; (3) 1s22s22p63s23p64s2 ; (4) Cr, [Ar]3d54s1 ; (5) Cu; (6) [Ar] 3d104s2 4p6. 5. 试预测： (1) 114号元素原子的电子分布，并指出它将属于哪个周期、哪个族？可能与哪个已知元素的最为相似？ (2) 第七周期最后一种元素的原子序数是多少? 答(1) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f14 6s26p66d107s27p2或[Rn] 5f146d107s27p2;属于第七周期、ⅣA族元素，与Pb的性质最为相似。 (2)第七周期最后一个元素原子的电子排布式为： [Rn] 5f146d107s27p6 ；其原子序数为118。 6. 写出下列离子的电子分布式。 S2- K+ Pb2+ Ag+ Mn2+ Co2+ 答： S2- ：1s22s22p63s23p6 K+ : 1s22s22p63s23p6 Pb2+ : [Xe] 4f145d106s2 Ag+ : [Kr] 4d10 Mn2+ ：1s22s22p63s23p63d5 Co2+ ： 1s22s22p63s23p63d7 7. 试填出下列空白： 27 原子序数 电子分布式 各层电子数 周期 族 区 金属或非金属 11 21 53 [Ne] 3s1 [Ar] 3d1 4s2 [Kr] 4d10 5s25p5 2,8,1 2,8,9,2 2,8,18,18,7 三 四 五 ⅠA ⅢB ⅦA s d p 金属 金属 非金属 60 80 [Xe] 4f4 6s2 [Xe] 4f14 5d10 6s2 2,8,18,22,8,2 2,818,32,18,2 六 六 ⅢB ⅡB f ds 金属 金属 8. 填出下表空白： 元素 周期 族 最高氧化数 价电子构型 电子分布式 原子序数 12 甲 3 ⅡA +2 3s2 [Ne] 3s2 乙 6 ⅦB +7 5d56s2 [Xe] 4f14 5d56s2 75 丙 4 ⅣA +4 4s24p2 [Ar] 3d10 4s24p2 32 丁 5 ⅡB +2 4d10 5s2 [Kr] 4d10 5s2 48 9. 有第四周期的A， B， C三种元素，其价电子数依次为1，2，7，其原子序数按A， D， C顺序增大。巳知A，B次外层电子数为8，而C的次外层电子数为18，根据结构判断： (1) 哪些是金属元素？ (2) C与A的简单离子是什么? (3) 哪一元素的氢氧化物碱性最强? (4) B与C两元素键间能形成何种化合物? 试写出化学式。 答： (1) ：A、B； (2) ：C-、A+ ； (3) : A; (4) : 离子型化合物BC2 。 10. 元素原子的最外层仅有一个电子，该电子的量子数是，n = 4，l=0, m =o， ms = +1/2，问： 28 (1) 符合上述条件的元素可以有几种? 原子序数各为多少‘ (2) 写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。 答： (1) ：有三种，原子序数分别为19、24、29； 19：1s22s22p63s23p64s1 ；第四周期、ⅠA族、s区； 24：1s22s22p63s23p63d54s1 ；第四周期、ⅥB族、d区； 29：1s22s22p63s23p63d104s1 ;第四周期、ⅠB族、ds区； 11. 设有元素A、B，C，D，E、G、M，试按下列所给的条件，推断它们的元素符号及在周期表中的位置(周期、族)，并写出它们的价层电子构型。 (1) A、 B，C为同一周期的金属元素，巳知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，并且A > B > C； (2) D， E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液体， E的单质为固体； (3) G是所有元素中电负性最大的元素； (4) M为金属元素，它有四个电子层，它的最高氧化数与氯的最高氧化数相同。 答： 元素代号 元素符号 周期 族 价层电子结构 A B C D E G M Na Mg Al Br I F Mn 三 三 三 四 五 二 四 ⅠA ⅡA ⅢA ⅦA ⅦA ⅦA ⅦB 3s1 3s2 3s23p1 4s24p5 5s25p5 2s22p5 3d54s2 12. 有A、B、C、D 四种元素，其价电子数依次为1， 2， 6，7，其电子层数依次减少。已知D的电子层结构与Ar原子相同， A和B次外层各只有8个电子， C次外层有18个电子。试判断这四种元素。(1) 原子半径由小到大的顺序；(2) 第一电离能由小到大的顺序；(3) 电负性由小到大的顺序；(4) 金属性由弱到强的顺序；(5) 分别写出各元素原子最外层的l=0的电子的量子数。 答： 元素代号 电子分布式 周期 族 元素符号 D C 1s22s22p63s23p5 [Ar] 3d10 4s24p4 三 四 ⅦA ⅥA Cl Se 29 B A [Kr] 5s2 [Xe] 6s1 五 六 ⅡA ⅠA Sr Cs A B C D (1) 原子半径： 大 小 (2) 第一电离能： 小 大 (3) 电负性： 小 大 (4) 金属性： 强 弱 30