第六章 相平衡

6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1） I2(s)与其蒸气成平衡；

（2） CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

（3） NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；

（4） 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5） I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.

（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.

（5）C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.

6.2 常见的Na2CO3(s)水合物有Na2CO3?H2O(s)，Na2CO3?7H2O(s)和Na2CO3?10H2O(s). （1）101.325kPa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？

（2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？ 解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2

F = C – P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0， 即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。 （2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2

F = C – P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。

6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。 （1）分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数； （2）25℃，101.325kPa下，碳以什么状态稳定存在？

（3）增加压力可以使石墨转换为金刚石。已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积，那么加压使石墨转换为金刚石的过程吸热还是放热？ 解：（1）OA线——石墨和金刚石的平衡 F=1

OB线——石墨和液相碳的平衡 F=1 OC线——金刚石和液相碳的平衡 F=1 O点 ——石墨，金刚石和液相碳的三相平衡点 F=0 A点 ——石墨和金刚石的不可区分点 B点 ——石墨和液相碳的不可区分点 C点 ——金刚石和液相碳的不可区分点

（2）从相图上可直接读得，碳在25℃，101.325kPa时稳定存在的形式是石墨；

Hdp??（3）由克拉佩龙方程：???m

dTT??Vm??Hdp若增加压力：?0，即 ??m?0，又有 T???Vm?0，那么可以得到

dTT??Vm???Hm?0，那么加压使石墨转换为金刚石的过程是放热过程。

6.5 已知甲苯、苯在90 ?C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ?C的液态混合物。在恒温90 ?C下逐渐降低压力，问

（1） 压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？

（2） 压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？

（3） 压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？

解：原始溶液的组成为

（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

（3）根据（2）的结果

由杠杆原理知，

6.6 101.325 kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。

100 0 0 102.1 0.300 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000 （1） 画出气-液平衡的温度-组成图。

（2） 从图上找出组成为的气相的泡点。

（3） 从图上找出组成为的液相的露点。

（4） 105.0 ?C时气-液平衡两相的组成是多少？

（5） 9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0 ?C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？

解：（1）气-液平衡的温度-组成图为

（2）

的气相的泡点为110.3 ?C。

（3）的液相的露点为112.7 ?C。

（4）105.0 ?C时气-液平衡两相的组成，。

（5）系统代表点

6.7 已知水-苯酚系统在30 ?C液-液平衡时共轭溶液的组成酚溶于水），8.75 %；L2（水溶于苯酚），69.9 %。

为：L1（苯

（1） 在30 ?C，100 g苯酚和200 g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？

（2） 在上述系统中若再加入100 g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？

解：（1）系统代表点

，根据杠杆原理

（3） 系统代表点

6.8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325 kPa下，系统的共沸点为89.7 ?C。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成

依次为：70.0 %；8.7 %；85.0 %。今由350 g水和150 g异丁醇形成

的系统在101.325 kPa压力下由室温加热，问：

（1） 温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

（2） 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，只存在两个共轭液相。系统代表点为根据杠杆原理

。

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2消失，气相和L1共存，因此

6.10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0 kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80 ?C，80 ?C时水的饱和蒸气压为47.3 kPa。试求：

（1） 气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；

（2） 欲蒸出100 kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？

解：沸腾时系统的压力为86.0 kPa，因此

消耗水蒸气的量

6.12 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。

解：单项区：1 (A + B, 液态溶液,

l) 4 (A + B, 固态溶液, s)

二相区： 2 (l1 + s1), 3 (l2 + s2)

上方曲线，液相线，表示开始有固溶体产生；

下方曲线，固相线，表示液态溶液开始消失。冷却曲线如图所示。

6.16某A-B二组分凝聚系统相图如附图所示。 （1）指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系；

（2）绘出途中状态点为a，b，c的样品的步冷曲线，并表明各阶段的相变化。

（1）题目给出的相图可以看作是由一个共熔型和一个转熔型的二组分固态部分互熔凝聚系统构成，所以一定存在固溶体区，各相区的稳定相已在图中标出。

图中有两条三相线：

mon线：因m,n,o三个点分别与A(s),B(s)和l三个单相区相接，故为A(s),B(s)和l三相共存，其平衡关系为l?A(s)?B(s)