5. 已知某PS试样298K时在丁酮溶液中分子尺寸小于?/20，用光散射仪测得如下数据：

0.7 1.4 2.2 2.9 C?103(g/cm3)

24 37 46 52 I90(相对标度) 用苯作标准，I90(苯)=15，R90(苯)=4.85?10-5cm-1，n(苯)=1.4979，n(丁酮)=1.3761，

(?n/?C)=0.230ml/g。波长?=436nm，试计算此试样的重均分子量和A2。

4?22?n24?2答：K?~4?n()??CN?6.023?1023?436?10?7??4?1.37612?0.232?1.817?10?6mol/cm2g2

2?nIR90?90?R90s??nI90s?s?I1.3761??6?1??90?4.85?10?5?????2.73?10I90(cm) ?15?1.4979??2KC/2R90 (10mol/cmg)所以，得下表：

C?103(g/cm3) I90(相对标度) R90?10（cm） KC/2R90 （mol/cm4.g） 因为

6-160.7 24 1.4 37 2.2 46 2.9 52 201816141210864200.00.51.01.5-365.49 100.97 125.53 141.90 ?10 9.711 12.597 15.922 18.567 -64Y=A+BXA=6.92594E-6B=4.04073E-32.02.53.0C (10g/ml)KC1??2A2C，所以，作KC/2R90~C图，可得一条 2R90M直线。截距=1/M=6.926?10-6，Mw=1.44?105

斜率=2A2=4.041?10-3，A2=2.02?10-3。

6. 已知某PS试样在甲苯溶液中链的平均旋转半径大于?/20，当采用光散射法测定其分子量时，应如何安排实验？写出基本步骤。通过此实验还可以得到哪些参数？如果温度恰好处于?温度，则Zimm图有何特点？ 答：链的平均旋转半径大于?/20，当采用光散射法测定时，受到内干涉的影响，其原理为：

1?cos2?KC18?22??1????2hsin2?2A2C， 或简写为：Y??sin2?2A2C

2sin?R?M9?M2MM2配制一系列不同的浓度的样品。取某一浓度C1样品，在不同的散射角?1、?2、?3……上测定散射光强的相对标度，分别计算R?，再计算Y11、Y12、Y13……。作Y1j~sin2?/2图，外推至?=0，得直线的截距Y10，而其斜率为?/M；同样取另一浓度样品，同上测定计算Y2j并作图，得Y20；如此再得Y30、Y40……。作Yi0~C图，得直线，其截距为1/M，斜率为2A2。

由此实验可计算M、A2和?，继而推算出高分子链的均方末端距。

如果温度恰好处于? 温度，则Zimm图中在同样散射角下的Y~C直线为平行于横坐标的水平线。

7. 用乌氏粘度计测定聚合物的分子量，必须知道哪些参数？如何获取这些参数？简要写出测定分子量的实验过程。 答：由[?]?kMa计算分子量，需了解该聚合物溶液的K和a值。这两个参数可通过已知分子量的样品测定。测定分子量时，①测定不同浓度样品的相对粘度。②作?sp/C~C图，

21

求得[?]?limC?0?spC；③由[?]?kM计算分子量M?。

a

8. 已知PMMA在丙酮中的K和a分别是0.030和0.7，当浓度为2.5?10-3g/ml时，溶液在乌氏粘度计中流出的时间为145.4s，溶剂流出的时间为100.0s。试估算其分子量，并说明其统计意义。

?sp?t145.4???1.454，?sp??r?1?0.454。由答：?r??[?]??[?]2C及?0t0100.0Cln?r11，则两式相减得,?????[?]??[?]2C，由于??1[?]?2?sp?ln?r32CC????12?159.68

?[?]?根据[?]?kMa，得M?????k?1a?159.68?????0.030?10.7?2.104?105

也可由

?spCln?r5

或由?[?]??[?]2C取?=1/6，计算得[?]=160.45，则M?=2.119×10。

Caa，计算得[?]=160.21，则M?=2.114×105。 ?[?]??[?]2C取??13(?sp)?KCM?K?CiMiCaa?KC?iMi?KC?WiMiC??1?aa?KCM?

a

9. 已知聚苯乙烯-环己烷体系的?温度为307K，而在甲苯中?温度低于307K。假定在313K分别测定这两种溶液的渗透压和粘度，问体系的(?/C)C→0、A2、?1、[?]、h2、a、? 的大小顺序。两种方法所测得的分子量间有何关系？ 答：根据

??1??RT??A2C?，在相同温度下，RT/M是一样的，因此，两体系的(?/C)C→0C?M?相同；由于聚苯乙烯甲苯溶液的?温度低于环己烯溶液，因此313K下，聚苯乙烯在甲苯

中更为伸展，即其均方末端距h2较大，则一维扩张因子? 也较大，特性粘数[?]也较大；甲苯与聚苯乙烯相互作用较强，因此在甲苯中?1较小，A2较大；由扩展因子与分子量的关系和[?]??A3M1/2?3可得Mark指数a是随着溶剂良性增加而增大的，因此在甲苯中a较大。

渗透压法测得的分子量为数均分子量，小于用粘度法测得的粘均分子量。渗透压法是热力学方法，不受条件影响，因此在不同的体系中测出的值相等；而粘度法是相对方法，受条件影响，因此不同的体系测出的值会有所差别。

10. 试述渗透压法、粘度法、光散射法在测定分子量、研究高聚物溶液性质方面分别有何特殊作用？在各种测定分子量的方法中，哪些是绝对法，哪些是相对法？ 答：渗透压法还可测定A2：

0.5????1??RT??A2C?；测定?1：A2?~21；由此还可测定? CV1?2?M?温度：在不同的温度下测定A2，作A2~1/T图，外推至A2=0时，T=?。是测分子量的绝对

方法。

粘度法还可测定分子无扰尺寸A：[?]??A3M0.5a3，由此可计算链的均方末端距h2。但需要有一系列不同的已知分子量的样品。为经验方程，是相对方法。

光散射法在测定小质点体系时，还可测定A2、?1和? 温度；而在测定大质点时除了

22

可测A2、?1和? 温度外，还可以测定高分子链的均方末端距1?cos2?KC18?22????2hsin2?2A2C。为绝对方法。

2sin?R?M9?M2h2：

11. 有两种聚合物A和B，其分子量分别是MA=2.0?104，MB=1.8?105，测得其均方末端距为hA2=6.4?103A2，hB2=8.1?104A2，扩张因子?A=2，?B=3，试判断哪一聚合物的柔顺性好？ 答：因为??AA22h2h02h0h2?2，所以， ，而A?M?M226.4?1038.1?1042 ?2?0.08，AB?2?0.05，可见，AA?AB，所以B柔顺性好。

2?2.0?1043?1.8?105

12. 有一聚电解质样品，分子量预计在103数量级，问是否可以用VPO法测定其平均分子量？ 答：VPO方法可测分子量<104的样品，但受聚电解质电离产生的小离子参与平均的影响，造成所测样品数均分子量偏小。因此不能测定聚电解质样品。

13. 指出三种测定分子量分布的方法，简要说明其实质（原理），并比较各自的优缺点。 答：逐步降温法：将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，样品中分子量由大到小渐次从溶液中分相析出，达到分级目的。其实质是利用相分离原理，即临界相分离温度与分子量有关的特性。特点是：仪器操作简单，但费时。

逐步沉淀法：将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐添加少量的沉淀剂，样品中各组分按分子量由大到小渐次从溶液中分相析出，达到分级目的。其实质是利用相分离原理，即临界相分离相互作用参数?1与分子量有关的特性。特点是：仪器设备简单，但费时。

GPC：利用GPC仪器测定高分子溶液，得到淋洗曲线，再换算成分子量分布曲线。其实质是利用丙酮分子量的聚合物其流体力学体积（尺寸）不同来进行分级。特点是操作简单样品用量少，但仪器价格昂贵。

14. 用分级法将某PE试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量分数和级分的极限粘数，数据如下： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 级分i Wi 0.090 0.078 0.054 0.090 0.104 0.164 0.106 0.184 0.034 0.096 0.18 0.38 0.46 0.57 0.75 0.96 1.31 0.75 2.14 2.51 [?]i 已知，粘度与分子量的关系为[?]=1.35?10-3M0.63，请用习惯法作出该试样的累积重量

分布曲线I(M)~M，应如何做？其平均分子量为多少？

i?11答：由Ii?Wi??Wj将Wi转化为Ii；由[?]=1.35?10-3M0.63将[?]转化为分子量，得下表：

2j?11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 级分i Ii 0.045 0.129 0.195 0.267 0.364 0.498 0.633 0.778 0.887 0.952 Mi?10-0.236 0.773 1.046 1.471 2.274 3.364 5.510 8.726 12.01 15.47 4

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作图，可得：I~M曲线。由图可得以下数据：

Ii 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 Mi?10-0.45 0.90 1.4 2.1 2.8 3.8 5.5 8.6 10.0 15.0 3 1Mn??Wi?Mi410?1.78?104；Mw??WiMi?0.1??Mi?5.06?101?Mi A1.00.80.6I0.40.20.00

2468104121416M (10)

15. 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在298K测定GPC谱图。其分子量M与淋出体积Ve如下： M?10-38.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50 2.55 1.95 1.29 0.75 0.51 4 Ve 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6 25.0 26.4 27.7 29.2 29.6 (1)由此数据作lgM~Ve标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范围； (2)求标定方程式lnM=A-BVe中的常数A 和B。 答：作lgM~Ve标定曲线（略），其死体积V0=18.2ml。分子量分离范围为7.9?103~2.5?105。 得lgM=7.82-0.13Ve，则A=2.303?7.82=18.01；B=2.303?0.135=0.311，即lnM=18.01-0.311 Ve。

16. 一多分散聚砜试样，在上题相同的条件下测定其淋洗谱图符合正态分布，其峰值

C Linear Fit of Data1_C5.55.0YAxsTe4.54.03.518202224262830X axis titleVp=23.6ml，峰底宽8.2ml，不考虑仪器加宽效应，计算其平均分子量Mn、Mw和d。写出分子量分布的函数形式。

答：lnM=18.01-0.311 Ve，Ve=23.6，则Mp=exp(18.01-0.311?23.6)=4.30?104。?=8.2/4=2.05(ml)，则Mn?Mpexp(??2B2/2)?4.30?104exp(?2.052?0.3112/2)?3.51?104 Mw?Mpexp(?2B2/2)?4.30?104exp(2.052?0.3112/2)?5.27?104，d?M(W)?1?MwMn?1.50

??0.62611M??0.62622M?2?exp??ln?exp?1.23lnexp?1.23?lnM?10.67????224??Mp?MM4.30?10??2??BM?2?B??

17. 写出GPC方法中的普适校正方程。试说明该通用校正中，[?]M是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量，并指出如何获得这一物理量？ 答：普适校正方程为：[?]1M1?[?]2M2。

~~V由Einstein方程，[?]?2.5Nh，所以，[?]M?2.5NVh?Vh，所以在通用校正中，[?]M

M是一个表征高分子在溶液中体积大小的物理量。它可以通过[?]?KM?来求得。即

K1M1?1?1?K2M2?2?1

18. What is the most probable value for the polydispersity index for ①a monodisperse polymer, ②a polydisperse polymer synthesized by condensation techniques?

答： The polydispersity index is ① 1 for a monodisperse polymer and ② 2 for a polydisperse polymer synthesized by condensation techniques. For condensation technique, the

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