或l?h0e2nl2?Lmax

22. 试证明Lmax相等的两条链，均方末端距越小，链越柔顺

答：设两条链的链段长和链段数分别为le1、ne1和le2、ne2。由题意得ne1le1= ne2le2。若第一条链的均方末端距h1?h2，则ne1le1?ne2le2，因此le1?le2，即第一条链更柔顺。命题正确。

22221?cos???2l(1?cos?)?20.154?(1?cos70.5?)?1.7621?cos????1.170

??sin54.75??(1?cos70.5?)nlsinsin?(1?cos?)22 9

第二章 p111~112

1. 分子间作用力有哪几种？各有什么特点？表征分子间作用力强弱的参数是什么？ 答：分子间作用力包括范德华力（静电力、诱导力和色散力）和氢键。范德华力的强度较弱且随距离增大而迅速衰减，作用范围较宽，无饱和性，无方向性；氢键的作用范围比范德华力范围短，比化学键长，作用强度比范德华力强，比化学键弱，有饱和性，有方向性。

表征分子间作用力强弱的参数是内聚能或内聚能密度。内聚能是克服分子间作用力把1摩尔物质移动到其分子间作用力范围之外所需的能量。而内聚能密度是单位体积的内聚能。

2. 高聚物的分子间作用力有何特点？它与分子结构、应用性能间有何关系？

答：高聚物的分子间作用力与小分子相比很重要，一条高分子链所受的分子间作用力总和大于化学键键能，因此高分子不能气化，其聚集态只有液固二态；其熔点、熔融热等热力学参数比小分子同系物高得多；其溶解过程相对较慢，溶液的粘度较高；它也是高分子材料具有相似的优良的力学性质、耐化学腐蚀等性质的基础。

高分子分子结构不同，分子间作用力也不同。对于非极性高分子，其分子间作用力较小，其柔性则较高，通常可以用作橡胶材料（能高度结晶者除外）；极性很强的高分子，或分子间可以形成氢键时，其分子间作用力很大，这种分子的结晶有很高的稳定性，因此具有较高的机械强度和耐热性，适于用作纤维材料；而一般极性高分子，分子间作用力较高，可以结晶，也具有一定的机械强度，可用作塑料。

3. 完全非晶PE的密度为0.85g/cm3，若其内聚能为8.55kJ/mol结构单元，试计算其内聚能密度。

E?E8.55答：CED????0.85?0.260kJ/cm3?2.60?108J/m3 ~?M/?28V

4. 高聚物有哪几种结晶形式？其基本晶形是什么？

答：高聚物在一定的条件下，可以形成单晶、球晶、串晶、树枝状晶体和伸直链晶体等。其基本晶形是片晶。

5. 已知C-C键长1.54 A?，键角109.5 A?，试问成H31螺旋构象的全同立构聚丙烯链的等同周期为多少？

答：c?(l?lcos?)?3?(1.54?1.54?cos(180?109.5))?3?6.162A?

6. 高聚物材料的结晶度大小取决于哪些因素？

答：高分子材料的结晶度大小取决于两方面因素，一是内因（结构因素），二是外因（外部条件）。

在内因中，链的柔顺性、对称性和规整性是重要因素，柔性愈好、具有对称取代结构且立构规整的聚合物具有较高的结晶能力，结晶度较高。共聚物若为接枝或嵌段结构，则对结晶能力的影响较小，但结晶度会有所下降；而无规共聚的结晶能力将大大下降。支化或交联都会使结晶度下降。分子间作用力较大的聚合物也有较好的结晶能力，结晶度相对较高，

在外因中，以温度的影响最大。结晶在Tg和Tm之间进行，温度靠近Tg时，结晶成核速率快，长晶速率很慢，因此结晶度不高，晶体数目多而小；而温度靠近Tm一侧时，结晶成核速率慢，而长晶速率快，因此结晶度也不高，晶体数目少，但晶体较大而完善。此外应力、杂质、结晶介质等对结晶度都有影响。

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7. 什么是结晶速度？它是怎样来表征的？

答：结晶速度是表征结晶过程快慢的参数，它包括晶核的形成速率、晶粒的生长速率以及由它们共同决定的结晶总速率。

结晶速率通常用结晶过程中体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2来表示。

8. 解释下列现象：①自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，但经水解后却得到了结晶的聚乙烯醇？②聚三氟氯乙烯结构不对称，为什么很容易结晶？经过一定的条件加工成型后却可以得到透明的薄板材料？③聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等对称性很好，为什么结晶能力却较差？④为什么说可乐瓶（PBE）的强度是吹出来的？⑤两种组成相同的乙烯和丙烯共聚物，一种室温下为橡胶，而另一种却为不透明的塑料？

答：①聚醋酸乙烯酯的结构单元具有旋光异构体，因此其聚合物具有多种立体构型。而自由基聚合反应得到的通常为无规立构，因此为非晶态聚合物。水解后得到聚乙烯醇，其结构单元同样具有旋光异构体，因此由无规立构的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇也是无规立构。但由于OH基基团较小，其不规整性对结晶的影响相对较弱，同时由于OH基团间可以形成较强的氢键作用，使分子链间得以靠近，且可以使结晶变得稳定。

②聚三氟氯乙烯虽然主链上取代基不对称，但是由于氯原子和氟原子的体积相差不大，其极性也相近，不妨碍分子链作较为规整的堆积，因此具有较强的结晶能力。为了得到透明的薄板材料，我们可以采取淬火手段使结晶度降低，或并用添加成核剂来使体系中的晶粒尺寸降低，从而使材料变得透明。

③聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物虽然对称性好，但由于主链上含有芳环，链的柔顺性较差，当熔体快速冷却时，链段来不及向晶核靠近而长大，因此其结晶能力较差。只有缓慢冷却才能得到结晶结构。

④可乐瓶（PBE）是通过吹制而得的，在吹制过程中，瓶壁受到纵向剪切力的作用，相当于对瓶壁进行了沿瓶壁方向的双轴拉伸，从而使高分子链沿瓶壁双轴取向，大大增加了其强度。因此可以说可乐瓶的强度是“吹”出来的。

⑤乙烯和丙烯的共聚物有多种形式：如果二者无规共聚，则破坏了各自的规整性，这种共聚物没有结晶能力，因此其软化温度就是其玻璃化转变温度。而由于乙烯和丙烯单体形成的结构单元分子内旋转位垒很小，因此其玻璃化转变温度很低。所以室温下为粘稠的液体，经交联处理，可获得橡胶；而若二者嵌段共聚或接枝共聚，则可以相对保持其各自的规整性，这种共聚物仍具有较高的结晶能力，因此其软化温度为其结晶的熔点。室温下表现则较为刚性，为固体；可作为塑料来运用。由于结晶造成材料内部结构的各向异性，因此表观不透明。

9. 什么是熔限？结晶高聚物熔融时为什么会出现熔限？其熔点怎样确定？

答：聚合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围，该温度区间称为熔限。在此范围内边熔融边升温。

由于聚合物晶体具有不完善特性，完善程度不同，其熔融温度不同；晶粒大小不同，熔融温度也不同，造成熔融温度有一个范围。

聚合物晶体全部熔融时所对应的温度定为熔点。

10. 均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，若在结晶的AB无规共聚物中单体B不能进入晶格，试预测含10.0%摩尔分数的B时，AB共聚物的熔点为多少？

答：由无规共聚对结晶熔点的影响公式：1?1??Rlnp，得：

Tm0Tm?Hu 11

11R18.314?0?lnp??ln0.9?0.002219 TmTm?Hu4738368?Tm?450.7K?177.7?C

11. 若在上题的均聚物A中分别引入10%体积分数的两种增塑剂(?1分别为0.2和-0.2)，求两种情况下聚合物的熔点。与上题结果比，你可以得到什么结论？

2u答：由杂质对结晶熔点的影响公式：1?1??R?V~?(?1??1?1)，得： 0~~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002212 Tm1Tm?HuV14738368Tm1?452.2K?179.2?C

~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002216 Tm2Tm?HuV14738368Tm2?451.4K?178.4?C

TmTm?HuV1

12. 制造纤维时是如何巧妙地应用取向和解取向这两个对立的过程来提高性能的？

答：为了使纤维具有较高的强度，可以采取单轴拉伸取向的方法对纤维进行处理。但拉伸程度不能过高，否则会使纤维缺乏弹性和韧性而发脆，反而会降低强度。这就需要通过分子链的取向和链段的解取向这两个对立的过程来统一平衡。因为分子链取向较慢，解取向也较慢，因此在实际应用时分子链取向较为稳定，不易被破坏，从而产生高强度；而链段取向较快，解取向过程也较快，这种快速的解取向过程，不会对分子链取向产生严重影响。具体的方法是：在尚未完全凝固的流动状态下对纤维进行拉伸牵引使高分子发生分子链的取向，从而产生高强度；然后用高于Tg温度的热风和水蒸汽快速地吹一下（热处理、热定型），使链段迅速解取向而获得适当的弹性。这样也可减小纤维的沸水收缩率。

13. 使材料双轴取向的方法有哪些？

答：可以采取双轴拉伸的方法，也可以采取吹塑的方法。

14. 怎样才能使塑料、橡胶、纤维、薄膜等高分子材料既具有高强度，又具有良好的韧性？ 答：必须综合两种对立的过程取得具有不同特性（相反特性）的结构，使之既具有高强

度，又具有良好的韧性。具体说就是：

塑料：选择刚柔并济的化学结构（综合性单体、多单体共聚、多组分共混等）；适当结晶

取得结晶与非晶的平衡；

橡胶：在非极性结构中适当增加极性成分；柔性结构中适当交联；

纤维：刚柔并济的化学结构；单轴取向与适当解取向相结合；结晶与非晶的平衡； 薄膜：刚柔并济的化学结构；结晶与非晶的平衡；适当双轴拉伸等方法。

15. How would you cast a nearly transparent film of LDPE?

答：LDPE 是长支链型聚乙烯，其结构对称性好，柔性大，具有很高的结晶能力。为了得到透明性好的薄膜，可以采用淬火的方法来降低结晶度、或添加成核剂以减小结晶颗粒，从而得到近似透明的薄膜材料。

16. Polyisobutylene has unit cell dimensions of approximately 18?12?7 A? and contains two chains of eight repeat units each per unit cell. What would be the density of 100% crystalline PIB? Why is your answer different from the observed density of 0.915?

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