第一章 p33

1. 碳链高分子和杂链高分子各有什么特点？

答：碳链高分子的特点是：柔性好，化学稳定性高，不易水解、醇解、酸解；熔点或流动温度低，易成型加工。但热稳定性差，软化温度低，易热变形，且易燃烧。

杂链高分子的特点是：易结晶，力学强度高，热稳定性好；但极性大，较易水解、醇解或酸解，加工温度较高。

也可从组成（C-C、C-X）、来源、性能等角度来分析。

2. 热塑性塑料和热固性塑料有何区别？交联橡胶与热塑弹性体有何异同？

答：热塑性塑料是线形或支化聚合物，可溶可熔。这类塑料受热软化后进行加工，冷却后成型；再次升温又可以再软化，并重新加工成型的塑料。

热固性塑料是交联网状聚合物，是不溶不熔的。这类塑料在加热时进行加工，并交联固化成型。冷却后再升温直至分解也不能再软化，不可进行重新加工成型的塑料。

交联橡胶是将软化点极低的粘性聚合物通过硫化等化学交联方式使其具有高弹特性的橡胶。它是在交联的过程中进行加工成型的，一旦冷却，便不再可以软化加工。

热塑弹性体是将软化点极低的柔性单体与硬性单体进行嵌段共聚而成的具有高弹特性的橡胶，它利用硬性单体在冷却后可以起到物理交联的作用，而在升温后，硬性链段又可以重新软化，因而可以重新进行热塑加工成型。二者相同点是具有高弹性；不同点在于前者化学交联，不溶不熔；后者物理交联，可溶可熔，可重新进行加工成型。

3. 为了提高聚碳酸酯的热稳定性，可采取什么方法？

答：通过一般缩合聚合而成的聚碳酸酯端基为羟端基或酰氯端基，它们都会使聚碳酸酯在高温下降解。为了提高其热稳定性，可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法来提高热稳定性。这样还可以控制分子量。

（增加交联、增加刚性基团、增加分子间作用力，减少体系中的薄弱环节等。）

4. 什么是支化度？支化对性能有何影响？

答：支化度以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。支化对性能有很大的有影响。支化同线型链一样是可溶可熔的。但由于支化破坏了分子的规整性，使高分子不易结晶，因此其密度、熔点、硬度等都较线型链为低，而支化造成的分子间隙增大，有时又可以吸收更多的能量，使聚合物的抗冲性能提高。通常短支链主要影响聚合物的机械力学性能，使强度下降；而长支链主要对聚合物的流动性产生影响，使粘度大大增加。

5. 碳纤维是由聚丙烯腈热环化交联后得到的，试写出反应式，并推测其性能。 答：

CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCHCHCHCH (CH2CH)nCCCCCC CNNNNNNN

由于出现环化和交联结构，链刚性增加，交联后不溶不熔。耐热、耐化学腐蚀、力学强度增大。刚性大，脆性也较大。而共轭结构使之具有一定的导电性能。

6. 某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱氯化氢和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10(重量)，试说明这两种单体在共聚物中有怎样的分布。

答：设共聚物中氯乙烯单元为A，偏氯乙烯单元为B。则共聚物经裂解后应有以下几种片段：AAA、AAB（或ABA、BAA）、ABB（或BAB、BBA）、BBB。由AAA片段经脱

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氯化氢后形成苯，AAB片段脱氯化氢后形成氯苯，ABB片段脱氯化氢后形成间二氯苯，BBB片段脱氯化氢后形成均三氯苯。实验结果表明，苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10(重量)，可推算出其摩尔比大致为：18.9：1.3：1：8.1。可见，在共聚物中AAA片段和BBB片段是主要的连接方式，即这两种单体在共聚物中主要为嵌段共聚。

7. 什么是构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型？ 答：构型是指分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的排列。

线型聚异戊二烯在仅考虑1,4加成和单体首尾键接的情况时，因为其结构单元中含有内双键，因此，存在顺反异构；而考虑1,2和3,4加成时，则有旋光异构。

8. 写出CH3CH=CH-CH=CH-COOCH3经加聚反应得到的聚合物。若仅考虑2,5-加成和单体头尾相接，则理论上可得到哪些不同的构型？

答：聚2,5-己二烯酸甲酯可以有以下几种聚合方式：2,3加成、4,5加成、2,5加成。

若仅考虑2,5加成和单体头尾键接，则因为其既具有内双键，又有两个不对称碳原子，因而该聚合物的结构单元既存在顺反异构体，也存在旋光异构体。由这些异构体结构单元相互连接可以形成多种不同的几何和立体构型。

如全顺式结构：二不对称碳上的基团可以是叠同形式(a和d)，连接时可形成全同（aaaa或dddd）、间同(adad)和无规立构；二不对称碳上的基团也可以是非叠同形式(b和c)，同样在连接时可形成全同(bbbb或cccc)、间同(bcbc)和无规立构；反式亦如此。这样就有八种有规立构。如果叠同结构单元再与非叠同单元连接，则有规立构种类就更多。

9. 具有旋光异构单元的高聚物有哪几种立构形式？等规立构的高聚物是否具有旋光性？等规立构与无规立构的高聚物在性能上各有何特点？

答：具有旋光异构单元的高聚物有全同、间同和无规三种立构形式。

等规立构的高聚物通常也没有旋光性。因为结构单元上的不对称碳在形成聚合物链后将存在内消旋和外消旋现象。

等规立构高聚物结构规整，容易结晶，导致聚合物的密度、硬度、熔点等均较高； 无规立构的高聚物结构不规整，难以结晶，因此，其密度、硬度和软化点都较低。

10. 什么是构象？若聚丙烯等规度不高，能否用改变构象的办法提高？为什么？ 答：构象是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

若聚丙烯等规度不高，不能用改变构象的办法提高。因为聚丙烯的等规度不高，是由其构型所决定的，因此，用单键内旋转无法改变其原有的构型。如果要提高聚丙烯的等规度，只能从聚合手段入手加以改变，如采用定向聚合法。

11. 试画出丁烷C2-C3键内旋转位能曲线。已知氢原子的范德华半径为1.2A?，氟原子的范德华半径为1.4 A?，碳碳键长1.54A?，键角109.5?，根据以上数据，说明PE、PTFE在晶态中各呈什么构象形式？

答：C2和C3呈反式（交叉式）构象时，C3和C4若也呈反式构象，则C2上的取代基和C4上的取代基处于平行的位臵。其间距为C2和C4间的直线距离，d=1.54×sin(109.5/2)×2=2.5 A?。对于PE，取代基为H原子，两个H原子间的范德华间距至少应为1.2×2=2.4A?

对于PTFE，取代基为F原子，两个F原子间的范德华间距至少应为1.4×2=2.8A?>d，因此不可取全反式构象。C4上的取代基必须旋转一定的角度才可使F间的距离满足范德华力所要求的空间。这样PTFE只能采取反式与旁式交叉的构象存在于晶体中。

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12. 高分子链的均方末端距与刚性有何关系？能否用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性？

答：当不同的高分子链的键长和键数相同时，高分子链的均方末端距愈大，链的刚性也愈大。但是，由于不同的高分子链其键的组成不同，键的数目也不相同，因此，均方末端距的大小还会受到分子量不同的影响，所以不能用均方末端距的大小来比较不同高分子链的刚柔性。

13. 什么是高分子的柔顺性？如何理解其柔顺性？

答：高分子链具有可以改变构象的性质称为高分子的柔顺性。

高分子链的柔顺性可以从动态和静态两方面来理解。

从动态的角度看，一条高分子链可以具有改变其构象的能力，在不同的时刻进行观察，可以观察到高分子处于不同的构象。其柔性的大小可以用构象转变所需的时间?p来表示，它与内旋转位垒?E有关：?p=?0exp（?E/RT）。

从静态的角度看，一条高分子链上存在很多可以内旋转的单键，这些单键处于低能量构象的几率如果和处于较高能量的构象几率相差不大，则整个高分子链可以呈无规线团排列，则链较为柔性；反之，单键能量最低式构象占优势时，则链的局部呈刚性，形成一段刚性的链段，链的整体柔顺性就下降。链的柔性可用链段的长度lp来表示：lp=lexp（?? /RT）。其中??是不同构象间的能量差，l是键的长度。

14. 一条柔性链的根均方末端距与最可几末端距相比何者大？为什么？

答：高分子链的根均方末端距较大。因为高分子链具有较高的柔性，因此高分子以蜷曲状态构象的几率较高，使高分子的最可几末端距降低。从构象统计推导结果看，均方末端距为h2?nl2，而最可几末端距为(h*)2?3nl2，可见，h2?h*2??。

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15. 某PE的聚合度为2000，键角为109.5?，键长1.54 A?，①求伸直链长。②当将其视为自由旋转时，均方末端距为多少？③若实测到其均方末端距为自由旋转链的8倍，求其链段长和分子无扰尺寸A。④通过伸直链长度与根均方末端距之比值分析解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。

?109.5答：①

Lmax?nlsin②hr2?4000?1.54?sin?5030.5(A)221?cos?1?cos70.5?nl2?4000?1.542??1.897?104(A2)

1?cos?1?cos70.5LmaxLmaxh02225③l?h0?8?hr?1.518?10?30.17(A) eLmax5030.5④

???5030.51.518?105?12.9

25⑤A?h0?1.518?10?1.65(A)

M2000?28由于聚合物具有改变构象的性质，在外力作用下，聚合物可以从蜷曲状态转变为伸直链构象而不破坏化学键，这种变化导致的分子链末端距变化12倍以上，因此某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形。

16. Make crude sketches or diagrams showing (a) a linear polymer, (b) a polymer with pendant groups, (c) a polymer with short branches, (d) a polymer with long branches and cross-linked polymers with (e) low and (f) high cross-linked density.

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答： a d b e c f

17. Polymer A contains x freely oriented segments each of length la, and polymer B contains y freely oriented segments with length lb. One end of A is attached to an end of B. What is the average end-to-end distance of the new molecule?

答：由于A、B均为自由连接链，当A和B连接时，其间连接也为自由连接，连接后所形成的新的分子链亦为自由连接链。

????hAB?hA?hB

??????? h2AB?(hA?hB)2?(h2A?2hA?hB?h2B)?xla2?ylb2

18. A single molecule of isotactic polypropylene has a molecular weight of 2?106. Calculate (a) the length in cm when the chain is extended (planar zigzag form), and (b) the volume occupied if the molecule forms a single crystal with a density of 0.906g/cm3.

6答：（a）键的数目n?2?M?1?2?2?10?1?95237

M042链的长度Lmax?nlsin?2?95237?1.54?10?8?sin~（b）该分子质量m?M/N?2?106/6.023?1023?3.3206?10?18(g)

该分子体积v?m/??3.3206?10?18/0.906?3.665?10?18(cm3)

19. Find the contour length of the following polymer molecules given that the length of the C-C bond is 1.54 A?. (a) a PE molecule, of molar mass 14,000g/mol; (b) a PS molecule, of molar mass 140,000g/mol.

答：?L?nlsin??(2M?1)lsin?

max109.5?0.0012(cm) 2LPE2M0214000109.5?(2??1)?1.54?sin?1256(A?)

282140000109.5?1)?1.54?sin?3384(A?) 1042LPS?(2?

20. 已知高分子主链中的键角大于90?，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。（p33-6）

答：由于自由旋转链受到键角的限制，因此，其均方末端距与自由结合链不同。当键角大于90时，则键与键之间将较为伸展，因此最终导致整体均方末端距变大。

21. 假定聚丙烯主链上的键长为0.154nm，键角为109.5?，根据表1-6所列数据，求其等效自由结合链的链段长。（p33-8） 答：查表得，A=0.0835nm，?=1.76。

n?1A2M02220.08352?422?AM0?则l?h0?AM??1.164 e???109.5?Lmaxnlsinnlsin2lsin2?0.154?sin2222

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