2）当聚合物中加入低分子物质（如单体、溶剂或增塑剂）后，其分子链间距会增大，分子间作用力减小，导致链段开始运动所需要的温度（Tg）降低。

5、指出下列高分子材料的使用温度范围（Tm，Tg）：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。

答：非晶态热塑性塑料：使用温度在Tg以下（或Tb～Tg之间）；（1 分） 晶态热塑性塑料：使用温度在Tm 以下（或Tb～Tm之间）；（1 分） 热固性塑料：使用温度在其分解温度Td以下（或Tb～Td之间）；（1 分） 硫化橡胶：使用温度在Tg以上（或Tg～Td之间）；（1 分） 涂料：使用温度在Tg以下。（1 分）

6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A用冰水冷却，B用333K的热水冷却。成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。 解：冰水冷却的收缩率高。

两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程，A用冰水冷却，B用333K的热水冷却。在两种不同的冷却过程中，由于温度不同，导致两种条件下结晶的完善程度不同。用冰水冷却时，由于温度迅速降低，导致聚丙烯结晶不完善，升温至363K的环境中，由于聚丙烯会出现二次结晶，并且形成较完善的晶体，导致体积的收缩率较大；而用333K的热水冷却时，由于温度较高，导致聚合物的结晶较为完善，在升温至363K的环境后，体积收缩率较小。

7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些？其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的？

解：高温下聚合物可以发生降解和交联。降解是高分子的主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变差。交联使高分子链间生成化学键，引起分子量增大。适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能。但交联过度，会使聚合物发硬变脆。

聚合物的热降解和交联与化学键的断裂或形成有关，化学键的键能越大，材料的耐热性就越好。概括起来，提高聚合物耐热性的途径有三：1）尽量减少或避免高分子链中弱键，利用强极性取代基增强—C—C—键的耐热性等。2）将聚合物适度交联可在提高强度的同时，提高聚合物的耐热性。3）在聚合物主链中引入苯环、脂环或合成“梯形”、螺形“结构的聚合物，提高分子链的刚性。

8、说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。并简要说明为什么聚合物具有这些现象？（5 分） 答：蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象（1 分）；应力松弛是在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象（1 分）；聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后（1 分）；由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量称为力学损耗（1 分）。 由于高分子链可以通过链段运动使分子链进行重排或质心滑移，从而使应力松弛，因此聚合物可以出现蠕变或应力松弛现象；而在交变应力作用下，因为链段的运动受阻于内磨擦力，因此会出现滞后和内耗。（1 分）

9、至少从 5 个方面对比总结脆性断裂与韧性断裂的区别。（5 分） 答：下列可任选五个对比项，每小项0.5 分，总计5 分 脆性断裂 韧性断裂

屈服 不存在 先屈服，再断裂 应力-应变曲线 线性的 非线性的 断裂伸长率 较小 较大 断裂面 光滑 粗糙 断裂能 较小 较大

应力分量 由张应力分量引起 由切应力分量引起

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10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。 答：第一牛顿区：粘度为零切粘度η0。此时由于切变速率很小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速率等于形成的速率，缠结点数目处于动态平衡，故粘度保持恒定，表现为牛顿流体的流动行为； （1.5 分）

假塑区：粘度为表观粘度ηa 。当切变速率增大时，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成速度，缠结点数目逐渐减少，故粘度不为常数，随切变速度的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为； （1.5 分） 第二牛顿区：粘度极限粘度（无穷切粘度）η∞ 。当达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。（2 分）

11、为改善聚丙烯的冲击性能，作为材料工程师的你需要选择一种合适的橡胶来进行增韧，目前可供使用的有三元乙丙橡胶与氯丁橡胶，请做出你的选择，简要说明原因，并简述其增韧机理。（5 分） 答：应选三元乙丙橡胶，（1.5 分）与PP 极性相近，具有较好的相容性。（1.5 分）

银纹－剪切带增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带， 吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不致形成破坏性的裂纹。（2 分）

12、 对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

答： （1）第一牛顿区，零切粘度η0，解缠速度等于再缠结速度 （1.5 分） （2）假塑区，表观粘度ηa ，解缠速度大于再缠结速度 （1.5 分） （3）第二牛顿区，极限粘度η∞ ，不存在缠结。（2分）

13、 什么是内耗？解释温度与频率对聚合物的内耗的影响。（5分）

答：在交变应力的作用下，由于应变滞后于应力所造成的在一周期内以热的形式损耗的能量。 （1 分） 温度对内耗的影响：温度过低时，分子无法运动，内耗小；温度过高时，分子能够充分运动，内耗小； 温度适中时，分子能够运动但摩擦较大，内耗出现最大值。 （2分）

频率对内耗的影响：频率过低时，分子有充分的时间进行运动，内耗小； 频率过高时，分子来不及运动，内耗小； 频率适中时，分子能够运动但跟不上应力的变化，内耗出现最大值。 （2分）

14、简述橡胶粒子增韧塑料的两种机理。（5 分）

答：银纹增韧机理：增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能。同时大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。 （2.5分） 银纹－剪切带增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带， 吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不致形成破坏性的裂纹。（2.5分）

15、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线

16、讨论不同柔性的聚合物的熔体粘度对温度和剪切速率依赖性的差异，并说明在PE（聚乙烯）和PC（聚碳酸酯）的加工中如何有效地增加其流动性。

答：不同柔性的聚合物，其熔体粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下

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容易沿外力方向取向，使粘度明显下降，因此，柔性聚合物的熔体粘度对剪切速率非常敏感，而刚性高分子下降则不明显。刚性高分子链的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子链的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

PE 是典型的柔性高分子，而PC 是典型的刚性高分子链，在加工中要有效地增加其流动性，对PE 采取增大剪切速率的方法更加有效，对PC 采取升高温度的方法更加有效。 17、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

答：聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物 的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低（接近于零）及极高（趋于 无穷大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。 不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。而刚性高分子则下降得很不明显。刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

18、试述影响聚合物粘流温度的结构因素

答：结构因素：高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。 高分子的极性：高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其粘流温度也越高。

分子量：分子量愈大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩檫阻力就愈大，需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度越高。( 注意外界因素：外力大小和外力作用时间长短不属于结构因素)。

19、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实有矛盾吗？为什么？

答：按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。这两个事实不矛盾。（1分）

????t低温高温lgt0原因：1) E?3lgt?RTMc,T升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平

衡模量越高；（2分）

2) 实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t

20、为什么实际橡胶弹性中带粘性，高聚物粘性熔体又带弹性？列举它们的具体表现形式。如何减少橡胶的粘性?在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分？

答：实际橡胶弹性中带粘性的原因：构象改变时需克服摩擦力；（1分）

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高聚物粘性熔体又带弹性的原因：分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的；链段的运动会带来构象的变化；（1分）

列举它们的具体表现形式：橡胶拉伸断裂后有永久残余应变；橡胶快速拉伸会放热；挤出胀大等。（1分） 减少橡胶的粘性:适度交联；（1分）

在挤出成型中减小成型制品中的弹性成分：提高熔体温度；降低挤出速率；增加口模长径比；降低分子量，特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。（1分）

21、简述超过屈服应力后应力一般略有下降的原因。

答：原因可能有二：其一，屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；其二，在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。这种应力下降的现象称为应力软化，是材料屈服的特征。 22、超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况出现？各称什么断裂？ 答：1）在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂，断裂时的应力低于屈服应力σy 。这种材料虽有韧性，但韧性很小，其强度应以屈服应力表示。这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”。

2）在屈服后应力基本不变而应变不断增大，在试样的某些部位截面则突然缩小，形成一个细颈。形成细颈后继续拉伸时，或细颈部分不断变得更细，或细颈直径不变，出现细颈的肩部被拉伸成细颈部，但细颈起来越长，这时应力近似恒定，这种现象称为冷拉伸，或泠流动。在冷拉伸后应力会出现上升现象，称为应力硬化，到达B点发生断裂。这种材料韧性大，其强度以断裂强度表示。这种韧性断裂称为“应变硬化断裂”。

23、试述外界条件对断裂行为的影响。

答：1）温度的影响 所有聚合物的屈服点随着温度上升而明显下降。因聚合物在冷冻温度下是很脆的，聚合物的屈服应力σy，以Tg或Tm为界。在该温度以上，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，聚合物软化，材料的σy 、模量和强度下降，伸长率变大。

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆性-韧性断裂转变温度TB。温度低时，材料的脆性断裂应力σB＜ 屈服应力σy ，因此当外力首先达到σB时，发生脆性断裂。σB随温度下降的变化率较σy随温度的变化率小，因而两条曲线之间会在某个温度相交，该温度就是脆性-韧性断裂转变温度TB。对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度又称为脆化温度。 温度高时，材料的断裂应力σB＞ 屈服应力σy，发生韧性性断裂。

2）应变速率的影响 根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化莫测等到效，即提高应变速率与降低温度等效。从分子角度看，在低温和高温应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动，因而表现出韧性。

3）应力性质的影响 在不同性质应力作用下，同一材料可表现出不同的断裂行为。施加流体静压力，可使脆性固体表现出延性。如固化的酚醛树脂在拉伸试验中表现出脆性断裂，而在纯剪切或压力下有可能表现出延性。很多聚合物在拉伸和弯曲试验时表现出脆性，而在其他应力作用下可发生屈服，甚至表现出高度的延性。压痕试验是测定材料强度的一种方法，脆性材料在压痕试验中表现出延性，材料被钢球压出凹痕而不破裂，因此硬度也是脆性固体塑性的表现。

4）环境压力的影响 研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

24、聚合物的屈服有哪些特点？

答：1）聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小。 2）屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降。 3）当温度高于玻璃化温度时屈服应力很快趋于0。

4）结晶聚合物屈服后，可形成细颈，并发生相变化，原有结晶破坏，重新形成新的结晶。

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