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H谱图解析

谱图解析的一般程序

(1）对全未知的有机化合物结构鉴定，应首先测定相对分子质量，元素组成，得到分子式，计算其不饱和数。

(2）根据化合物性质，提出绘图要求溶剂、扫描宽度、积分、放大部分等，得到谱图应该检查质量，如标准物信号位置、信噪比、基线和样品纯度情况。若遇峰很钝、裂分不显、基线不平衡情况应采取措施(处理样品，调试仪器等)加以改善。

(3）根据积分曲线表示的各组峰面积积分比，并以孤立的甲基或亚甲基峰为标准，计算各组峰所代表的相对氢核数目。

（4)由化学位移识别各组峰所代表氢核的性质，如芳氢、烯氢、饱和碳一氢等，对活泼氢可用重水交换给以证实，结合积分比，估计可能存在的官能团，对有些简单化合物的结构甚至可作初步判断。 (5)根据化学位移，自旋分裂和偶合常数，详细分析分子中各结构单元的关系，用一级近似，解析一级类型图谱。解析时要注意有无以下情况，以免出错:虚假远程偶合、假象简单图谱、分子的对称性、动力学现象;个别峰重叠严重，应作加宽、放大图;怀疑可能有假象简单图谱或化学位移巧合者，可以改变溶剂或改变浓度重新画图。 研究自旋分裂和偶合常数，有助于了解分子内的键合情况和空间关系，为氢谱解析的主要内容。

( 6)一张谱图经常有一级类型部分和高级图谱部分，可以由易到难，逐步解析。对高级图谱。应根据图谱特点识别自旋系统，测量和

计算化学位移和偶合常数，画出图解。 多重峰解析有困难时，可借助于溶剂效应、双照射或添加位移试剂等，以简化谱图。

(7)由上述程序得到的结构信息，画出合理的结构式(有时不止一个)—工作结构

(8)用经验公式或类比方法考查工作结构的全部H的Q J值，证明判断正确，或由几种可能的结构式中挑选最合理的一个。 实际解析步骤: (1)分子式确定

可以由MS单独测定，也可以MS结合PC（元素分析仪）测定 (2)不饱和度计算

UN?n?yz??122

式中:n为分子中四价原子的数目;y为分子中一价原子的数目;z为分子中三价原子的数目。对有机碱的盐和季按盐类的不饱和数的计算，应将其相应的酸或卤代烷减去再行计算。 (3)1H化学位移和结构的关系

核磁共振信号移向高场的称为屏蔽作用(shielding effect),引起信号移向低场的称为去屏蔽作用(deshielding effect)。A.影响化学位移的结构因索

a.电子效应:甲基的化学位移σ值随着卤素电负性的增加而增大 b.临近基团的磁各向异性

芳环芳环氢的数值都比较大，苯环氢，这是因为苯环的抗磁环流所引起的各向异性的结果。

(2)羧基的屏蔽作用一与芳环相仿，其平面的上下各有一个锥形的屏蔽区，其他方向为去屏蔽区。由以下例子可见拨基所在平面下锥形区内的氢核因屏蔽作用移向高场，处于这种锥形区以外的氢核则移向低场.距碳基近的这种位移更为明显。

(3)碳一碳双键双键的各向异性也与芳环相似。

(4)叁键炔氢有一定的酸性，其化学位移与烯质子相比似应处于较低场但事实上与估计的相反，这是由于叁键的2个X-轨道组成以σ-键为轴的圆筒形状使炔氢处于叁键的屏蔽区。 c. vander Waals效应

当两个氢原子在空间相距很近时，由于原子外电子的相互排斥，使这些氢核周围的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动，称为van der Waals效应. B.氢键和溶剂效应

形成氢键的羟基质子，由于氧的顺磁性屏蔽比没有形成氢健时易在较低场发生共振，分子内形成氢键，浓度对σ值影响较小，分子间形成氢键则σ值与浓度有关。羰基形成氢键的能力很强，所以羰酸羟基的化学位移都出现在低场。

同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。 C.各类氢核的化学位移及其经验计算参数 各类1H的σH值范围如下表：