pH=5.0时：

?Y?H??1?[H?]β1?[H?]2β2?[H?]3β3?[H?]4β4?[H?]5β5?[H?]6β6

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45

（2）[Y4-] =0.02010-9（mol·L-1） 6.45=7.1×

10

2. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol·L-1， lgK’= lgK稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。

3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH= 6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lgαY(H) = 4.65，lgK’= lgK稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK’＜8， ∴不能准确滴定

（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。

4．试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lgK稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 1.2 （2）Fe2+：lgαY(H) = lgK稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5.1

5．计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg(0.0200 ×1018.80)－6 =11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH] =

-

Ksp[Cu2?]=

2.2?10?2010-9， pOH=8.96 pH = 5.04，∴ pH范围：2.8～5.0 0.0200=1.1×

6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

解：（1）

c(EDTA)?.00m?25250.0MCaCO3V?10?31?25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3?0.01008(mol.L?1)

（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) ×M ZnO ×10-3 = 0.01008×81.39 ×10-3 = 0.0008204(g·mL-1)

T Fe2O3/EDTA =2c(EDTA) ×M Fe2O3 ×10-3 = 2×0.01008 ×159.69 ×10-3 = 0.0008048 (g·mL-1)

7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。

1解：

?ZnCl?2.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms?100%?.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.000.2500?100%?98.31%

8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m =1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，

?AlO23?3.0.0m?250?102.542?250?10?325.0025.00??100%??100%?2.460%ms1.032

9．用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示） （2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 解：（1）总硬?cVEDTAMCaCO3V水?10?3?0.01060?31.30?100.1?332.1mg.L

100.0?10?3-1（2）钙含量?cVEDTAMCaCO3V水?10?3-10.01060?19.20?100.1?203.7mg.L? 100.0?10?3镁含量?cVEDTAMMgCO3V水?10?3?0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3?108.1mg.L?1

10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：

（1）

?Mg??Zn?cV?10?3?MMg25.00Gs?100.00.05000?4.10?10?3?24.30?100%?3.99%?100%?25.000.5000?100 .00.05000?13.40?10?3?65.39?100%?35.05%?100%?25.000.5000?100 .00.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55?100%??100%?60.75%.00 0.5000?100.0cV?10?3?MZn25.00Gs?100.0（2）

（3）

?Cu?cV?10?3?MCu25.00Gs?100.0

11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH= 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：

（1）

?FeO?231cV?10?3?MFe2O32ms1(cEDTAVEDTA2?100%?V1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015?100%?12.09%

（2）?AlO?23?cCu2?Cu2?)?10?3?MAl2O3ms?100%

??31?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?101.9620.2015?100%?8.34%

12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 解：

（1）

?Bi?cV?10?3?MBi0.02479?25.67?10?3?209.0?100%?27.48%?100%?25.0025.001.936? ms?100100.0.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.0（2）

?Cd?0.02174?6.76?10?3?112.4?100%?3.410%?100%?25.001.936?100 .0VPb2?Pb2?)?10?3?MPb（3）

?Pb?(cEDTAVEDTA?c25.00ms?100.0?100%×100%

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2??100%?19.98%.00 1.936?100.0

13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：

?Al0.02000?20.70?10?3?26.98??100%?9.310%0.1200

?Zn

[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39??100%?40.02%0.1200

14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：发生以下反应

－

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+

Mg2+ + Y4 - = MgY

?

.02?(0.03000?25.00?0.01000?3.60?250)?10?3?254.225.00??100%?98.45%0.2014

第六章 氧化还原滴定法

思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl) [Cl-]在1 mol.L-1 HCl溶液中

??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50?0.24(V)

???3+2+在1mol·L-1 HCl中，?(Fe/Fe)=0.70， ??Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于

'1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。