65.86 37.1

解： (373K)=80.23 kJ mol-1 , (373K)=164 J K-1mol-1, (373K)=19.04 kJ mol-1 , = -RTln[p(CO2)/ ], p(CO2)> 219Pa

第四章 统计热力学基本概念及定律 练 习 题

4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为e0 = 0, e1 =ω, e2=2ω, e3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算：

(1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？

(2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？

解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为 + =10

(2) 微观状态数为g02 g12 + g03 g2 =66

4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ×mo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K时处于第一激发态的分子所占分数；

(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？

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解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△e / (kT)]= 2.2×10-70

(2)q’≈1+ exp[-△e / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-△e / (kT)]=1/9, T=2.2×104K

4-4 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数Nv与基态分子数N0之比如下表所示：

振动量子数υ 1 2 3 Nv / N0 0.261 0.069 0.018

请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。

解：气体处于热平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3

4-5 N个可别粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值。

解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q

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1000kT= N0e0+ N1e1+ N2e2 , N= 2354

4-6 HCl分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J，试计算298.15K某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔为0.43×10-20 J，试作同样的计算。

解：Nj+1 / Nj =exp[-△e / (kT)] , 对HCl分子比值为5.37×10-7, 对I2分子比值为0.352.

第五章 统计热力学基本方法 练 习 题

5-7 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10-10 m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。

解：转动惯量I=μr2 =3.31×10-47 kg.m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K

qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J×K-1×mol-1

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5-8 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。

解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/ ), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ×mol-1

5-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m-1（波数），且为二重简并。求 (1) 1000K时Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hc ，其中 是波数，光速c＝2.998×108 m×s-1）

解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc ,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc / (kT)]= 4.57

N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc / (kT)] [hc / (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1

5-10 已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数 =1.25, ( 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。

解： =1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/ =0.80

5-11 NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成．该分子在晶格中 可有两种随机取向：

Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ

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