解：(1) ΔrSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应ΔiS=0 (3)ΔrHm= Q =-40 kJ (4) WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm= - 44 kJ
1-22 若已知在298.15K、 下，单位反应H2(g)+0.5O2(g) → H2O(l) 直接进行放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、 的条件下)的ΔH，ΔS，ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解：(1) ΔH=-Q=285.90 kJ ，ΔS=QR/T=163 JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28 kJ (2) WR =ΔrG=237.28 kJ
1-23 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-βp)，已知膨胀系数 α= = 2.0×10-4K-1，压缩系数β= = 4.84×10-10 Pa-1 ；25℃，1.013×105 Pa下V0=1.002 cm3·g -1 。试计算1 mol水在25℃由1.013×105 Pa加压到1.013×106 Pa时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 解：T=298K, V0=18.036×10-6m3 mol-1 ,
= -T - p =-T V0α - p V0β= -(1.075×10-6+8.7×10-15p) m3 mol-1
ΔU= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,积分求出ΔH=15.45 J，ΔS=-3.32×10-3 J，ΔF=9.86×10-3 J，ΔG=16.44 J。
1-24 将1 kg 25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想气体。
解：1 kg 25℃的空气中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79,
混合过程ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功。
1-25 将1molN2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS。
解：理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ ΔS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , ΔiS==ΔS- Q/T =0 ,ΔF=ΔG= -TΔS=4.44kJ
1-26 若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程的性质。
[ -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 ]
解：ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。W= -Q = - p2ΔV=12.39kJ, ΔiS==ΔS- Q/T =26.67 JK-1
此过程为不可逆过程。
5
1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1)
(2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功
提示：所有满足pV n =K (K为常数，n是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1）、绝热过程（n= ）、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。
解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K ,δW=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果
第二章多相多组分系统热力学
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
解：由偏摩尔量的定义得： ＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n
n＝1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。
n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCl＋n(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃， 下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, 时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 ／cm3 mol-1
V(C2H5OH)／cm3 mol-1
6
96 14.61 58.01 56 17.11 56.58
解：按集合公式：V= n(C2H5OH) ＋n(H2O)
w(乙醇)= 96%时，104dm3的酒中n(H2O)＝17860 mol、 n(C2H5OH)＝167887 mol。
(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)＝167887 mol时，n(H2O)应为337122 mol，故可求出应加水5752dm3。
(2)再次利用集合公式求出w(乙醇) = 56%的酒为15267dm3。
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：△vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种
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情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)
(1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；
解：ln(p*／Pa)= ln(101 325)＋ ；ΔHm＝40638＋ ；
△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)
(1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa。
(2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa。
(3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa。
2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957
已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
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