（2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)

解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%

(2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%

7-14 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1 ，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）

解：kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1

7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为

k = 9.2×109exp(- ）dm3mol-1.s-1

（1）已知此反应 ( )= -60.79J.K-1mol-1 ，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。解释二者计算的结果。

解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ )exp( /R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1

(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108 m3mol-1s-1

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7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下 T / K

473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 k?104/ s-1

0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7

试确定Arrhenius 参数A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）

解：由log k对1/T作图,直线的斜率为 –8.69×103 K, 截距为14.28 .求出 A＝1.9×1014s-1 , Ea=166 kJ.mol-1 , = Ea-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1

第八章 复杂反应动力学 练 习 题

8-4 某对峙反应 A B ；B A ； 已知 k1=0.006min－1, k－1=0.002min－1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?

解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min

8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：

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在温度和碘的浓度一定的条件下， C6H5Cl和 Cl2的起始浓度均为0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。

解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1

8-7. 在1189K下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径：

( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1

( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1

（1）求乙酸反应掉99%所需的时间；

（2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。

解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554

8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：

已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干?

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解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol

8-9. 有气相反应

已知298K时，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 5×10-9 Pa-1.s-1 , 当温度升至310K时，k1和 k2的值都增加1倍。

（1）求298K平衡时的压力商；

（2）计算正、逆反应的活化能；

（3）298K时，A的起始压力为101 kPa , 若使总压达到152 kPa , 需要多少时间?

解：（1）平衡时的压力商=Kp= k1/ k2= 4.2×107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s .

8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始浓度相等，当采用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下： p0 / kPa

47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t1/2 / min

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