赤铁矿反浮选捕收剂应用现状及未来发展趋势
摘 要：综述了近年来铁矿石反浮选阳离子捕收剂理论研究、铁矿石反浮选新型阳离子捕收剂研究以及铁矿石阳离子反浮选工艺研究的进展，介绍了铁矿石阳离子反浮选技术的工业应用现状。认为随着阳离子捕收剂合成工艺及反浮选工艺的日趋成熟，阳离子反浮选技术将被越来越多地应用于我国难选铁矿石的处理。
关键词：赤铁矿；反浮选；阳离子捕收剂；应用现状
随着我国优质铁矿资源储量不断减少，低品位、微细粒嵌布复杂难选铁矿石的开发利用变得越来越重要，单一重选或单一磁选工艺已很难适应日益恶化的矿石性质，磁选、重选与反浮选相结合的联合工艺在铁矿石的处理方面占据越来越主要的地位。其中反浮选技术就是有效的选矿分选方法之一，特别是降低铁精矿中微细粒嵌布的有害杂质如： 磷、硫的含量，反浮选具有其他的物理选矿方法所无法比拟的技术优势。经过半个多世纪的对铁矿石选别的研究及实践，铁矿石的反浮选技术已取得长足的发展，现如今铁矿反浮选技术是铁精矿提质降杂最为重要的研究方向之一[1]。而反浮选技术最关键、最核心的就是浮选药剂的研究与运用，本研究将对反浮选捕收药剂的应用现状及未来发展趋势进行介绍和探讨。
1 铁矿石反浮选捕收剂
由于铁矿石脉石主要为硅酸盐类，所以铁矿反浮选所用捕收剂最终归结为硅酸盐类矿物的捕收剂。目前硅酸盐类矿物所用捕收剂大体上可分为两大类：阴离子捕收剂和阳离子捕收剂[2]。
1.1反浮选阳离子捕收剂
当捕收剂在水中解离后，疏水基为阳离子的称为阳离子捕收剂。阳离子捕收剂主要有胺类和胺类衍生物以及铵盐类化合物，起捕收作用的疏水性离子是阳离子(RNH3+)。据报道，有人用分子轨道法研究了胺类药剂在石英表面的作用，指出RNH3+与石英主要是通过3种离子键合力而发生作用：H(RNH3+)-O(SiO2)，N(RNH2)-SiO2及N(RNH2)-H(Si-OH-)，这种键合力大约是水分子二聚物中氢键(H-O-H-O-)作用力的一半。由于N-H…O 的稳定性比N…H-O 键稳定性差，胺类与石英的键合形式主要作用。用于浮选硅质矿物，具有和矿物作用时间短、分选效果好的特点。在硅酸盐矿物的浮选中主要用脂肪胺类的捕收剂。是≡SiO-H…N+H3R。在某些情况下胺分子起捕收作用。用于浮选硅质矿物，具有和矿物作用时间短、分选效果好的特点。在硅酸盐矿物的浮选中主要用脂肪胺类的捕收剂。
阳离子捕收剂反浮选的技术优势：
(1)药剂制度单一简单。阳离子反浮选技术采用单一药剂-胺类捕收剂，药剂制度简单，浮选温度较低，适宜现场使用。
(2)操作简单可靠。阳离子反浮选工艺药剂种类少，浮选过程更易于操作，调整变化快，对工艺流程适应性强。
(3)与重选、磁选等工艺联合后效果更好。阳离子反浮选工艺与重选、磁选等工艺联合
应用后，实现了工艺技术的优势互补，流程结构合理。
(4)阳离子反浮选工艺提质效果比较明显。阳离子反浮选工艺应用后，比原来的磁选、重选工艺具有更为明显的提质效果。
阳离子捕收剂反浮选的技术劣势：
(1)阳离子反浮选工艺效率低。由于阳离子捕收剂与石英表面以双电层外层阴离子进行二次交换吸附形成物理吸附、半胶束吸附及络合物吸附等而固着于矿物表面，使得阳离子捕收剂在选别过程中选择性相对较差，尾矿品位高，工艺效率低。
(2)阳离子反浮选泡沫勃度大，流动性差。与其他捕收剂相比，阳离子捕收剂除了具有捕收性能外一般还具有起泡性能，也正是由于其捕收性能与起泡性能集于一身的特点，使得阳离子反浮选过程往往泡沫勃度大，流动性差，选别过程相对不好控制。
(3)阳离子捕收剂容易污染环境。无论是与酸性正浮选的石油磺酸钠、碱性正浮选的氧化石蜡皂和塔尔油相比，还是与阴离子反浮选的各种脂肪酸类捕收剂相比，阳离子捕收剂的毒性相对是最大的，容易对环境造成污染。
多年来，国内外选矿工作者针对铁矿石阳离子反浮选捕收剂进行了大量的理论研究，这些研究不仅指导了新型铁矿石阳离子反浮选捕收剂的合成，也对铁矿石阳离子反浮选技术的工业应用起到了积极的推动作用。
R.M.Papini 等人[3]对巴西 Quadrangle 铁矿的矿石进行了大量试验，通过红外光谱分析手段研究了多种醚胺、脂肪胺和缩合胺的浮选性能。结果表明，醚胺分子中的 O(CH2)3基团能提高药剂在水中的溶解度，使药剂更易进入固-液和液 -气界面，增强气泡周围液膜的弹性，改善起泡性能，这使得醚胺的浮选效果比脂肪胺和缩合胺要好。对于所研究矿样，一元醚胺的浮选效果要比二元醚胺好得多，说明第2个极性基的存在并没有增强药剂的捕收能力，但与煤油联合使用时，二元胺比一元胺更有效。
伍喜庆等[4]人研究运用新型浮选捕收剂 N-十二烷基-β氨基丙酰胺(结构分子式为：(CH3( CH2)11NHCH2CH2C(O) NH2HCl) 浮选分离石英和铁矿物，并对其浮选性能和作用机理进行了研究。通过小型浮选试验表明，这种捕收剂在 pH 为6.8~8.5 的中性或偏中性范围内，DAPA 用量 12.5mg /L时，石英浮选回收率可达到 90%以上。与十二胺相比，DAPA 为捕收剂对石英有较强的选择性。
武汉理工大学针对传统上使用的伯胺类捕收剂的缺点和不足，通过大量试验，研制并开发了GE系列阳离子捕收剂，一定程度上完全满足了不同性质的矿石的浮选要求。目前研制成功的产品主要有GE-601、GE-609、GE-619、GE-651C。如武汉理工大学葛英勇等[5]人研究了耐低温捕收剂在低温条件下 GE-609 的浮选性能，低温试验表明： GE-609 不仅具有良好的捕收能力，而且具有较强的选择性和耐低温性能，即使在低温8℃用它浮选铁矿中的 SiO2，仍可获得良好的指标。
1.2 反浮选阴离子捕收剂
当捕收剂在水中发生解离后，疏水基为阴离子的捕收剂称为阴离子捕收剂。包括高级脂肪酸及其钠盐，例如：油酸、油酸钠以及从动植物和石油加工副产品中提炼出来的含多种脂肪酸成分的产品，如塔尔油(皂)、动植物脂肪酸(皂)、环烷酸(皂)、氧化石蜡(皂)及其精制产品。此外还有具有磺酸基和硫酸基活性基团的阴离子捕收剂烃基磺酸盐和硫酸酷等含硫有机化合物。属于这类阴离子捕收剂的种类繁多，在非硫化矿浮选中已经得到了广泛应用。在工业浮选工艺中目前最常用的是油酸、油酸钠、氧化石蜡皂、石油磺酸钠等。当采用阴离子捕收剂时，对于大多数硅酸盐矿物而言，需要高价金属阳离子的活化才行。例如在磨矿过程中铁、钙、镁、铅、铜离子等的活化十分关键。此外，选择无机阴离子调整剂和某种低分子有机络合调整剂时，控制活化的选择性亦非常的重要，只有这两种因素的组合达到最佳化时，用阴离子捕收剂才能得到良好的分离选择性[6] [7]。
阴离子捕收剂反浮选的技术优势：
(1)对FeO变化有较强的适应性。与酸性正浮选相比，阴离子反浮选对FeO变化有较强的适应性。这主要是因为：一方面阴离子反浮选对FeO变化较频的矿石具有较好适应性而有利于技术指标的稳定；另一方面阴离子反浮选选别的对象是脉石矿物，本身就不受FeO变化导致铁矿物种类变化大而影响对脉石矿物的选别，因此该工艺对FeO的变化适应性较强。
(2)阴离子反浮选技术有效地利用了矿物的物理特性。阴离子反浮选技术捕收的对象是石英，而正浮选捕收的对象是铁矿物。一般地，石英的密度在2.65留cm，左右，铁矿一物的密度在5.0留cm，左右，浮选作业矿浆密度一般在l-2cm之间。这使得石英在浮选作业矿浆中有效密度在0.65-1.65cm3之间，铁矿物在浮选作业矿浆中有效密度在3.0- 4.0cm之间。因此，石英在浮选作业矿浆中有效重力将远远低于铁矿物在浮选作业矿浆中有效重力。这使得以铁矿物为捕收对象会大大增加浮选过程的混乱度，造成浮选过程效率低下。
(3)NaOH的加人实现了对矿物表面、矿浆和药剂状态的有效控制。阴离子反浮选技术中，NaOH的主要作用是：调整矿浆pH值、改变矿物表面电位、影响其它药剂的存在状态。调整矿浆pH值过程中，发生以下反应：NaOH=Na+ +OH-；H++OH=H2O。可见，NaOH加入量的多少将直接影啊矿浆中OH-和H+的数量，即影响矿浆pH值的高低。改变矿物表面电位过程中，在铁矿物表面主要发生以下反应：Fe2O3+3H2O=2Fe(OH)，Fe(OH)3=Fe(OH)2++OH-，Fe(OH)2+=Fe(OH)2++OH-， Fe(OH)2+=Fe3++OH-在石英表面主要发生以下反应：SiO2+H2O=H2SiO3，H2SiO3=HSiO3-+H+， HSiO3-= SiO32-+H。可见，NaOH加入量的多少
十
对矿浆表面电位起决定性作用。影响其它药剂的存在状态中，对于阴离子反浮选捕收剂(以脂肪酸类捕收剂为例)存在以下反应：R-COOM=R-COO-+M+(M为一价金属或基团)；R-COO-+H2O= R-COOH+OH-。显然，NaoH加入量的多少会影响捕收剂是以离子状态还是以分子状态存在及二者含量的多少，因此对捕收剂作用产生影响。正是因为NaOH对矿物
表面。矿桨和药剂状态的有效控制，为阴离子反浮选高效选别奠定了基础。
(4)淀粉的抑制作用使阴离子反浮选工艺尾矿品位更低。在阴离子反浮选技术中，淀粉的作用主要是抑制铁矿物上浮。在淀粉中，存在大最-O-基和-OH基，通过氢键力和范德华力对铁矿物产生吸附作用，进而达到抑制铁矿物上浮的目的因此，在阴离子反浮选工艺中，浮选尾矿品位往往较低。
(5)CaO的活化作用使石英被捕收的更彻底。在阴离子反浮选技术中，CaO的作用是活化阴离子反浮选过程中的石英。一般认为，这种活化过程依靠CaO溶解在水中后形成Ca(OH)2， Ca(OH)2在水中电离生成Ca(OH)+来实现的。pH值小于11时，矿浆中H+含量较高， CaO在水中钙的存在形式主要是Ca2+，对石英的活化作用很弱。pH值大于11时，矿浆中Ca(OH)+含量急剧升高，从而对石英产生强烈的活化作用。正是因为CaO的这种活化作用，使得在阴离子反浮选工艺中，浮选精矿品位往往较高。
(6)多种药剂的综合使选别效果更佳。在阴离子反浮选中，存在四种药剂共同作用。由于阴离子反浮选过程中药剂种类多，作用的针对性强，协同性强，使得阴离子反浮选技术具有较高的选矿效率。
与其它浮选工艺相比，阴离子反浮选技术的不足主要有以下几点：
(1)药剂种类多。在酸性正浮选工艺、碱性正浮选工艺和阳离子反浮选工艺中，所用药剂一般都不多于三种，但是阴离子反浮选工艺中，药剂的种类却多达4种。由于阴离子反浮选工艺药剂种类多，为生产操作管理等带来了一系列的问题。如果能通过技术研究，在保证效率的基础上，将阴离子反浮选工艺药剂种类减下来，将是十分有利的。
(2)配制困难。在阴离子反浮选药剂中，抑制剂(淀粉)和捕收剂(脂肪酸盐)均需要高温配制，pH调整剂(NaOH)具有很强的腐蚀和灼伤作用，增加了配制工作的难度。
(3)淀粉的使用消耗大量的粮食。阴离子反浮选使用的抑制剂(淀粉)原料主要来源于粮食，是国民经济的重要战略物资。在世界粮食价格日益上涨的今天，在工业上限制大批使用食用淀粉的国家在不断增加，减少淀粉的使用或使用淀粉代用品显得十分重要。
(4)作用搅拌时间长，在阴离子反浮选过程中，矿浆pH调整剂(NaOH)、抑制剂(淀粉)、活化剂(CaO)、捕收剂(脂肪酸盐)的加入需要按顺序加入，并且都需要保持一定的搅拌时间。同时，针对不同入选矿物，药剂的搅拌时间、添加量也有所不同。因此，在生产实践中如果处理不好，往往容易造成浮选过程的混乱，难以控制。这也是阴离子反浮选过程中有时指标大起大落的一个重要原因。 1.2.1 RA -系列捕收剂
长沙矿冶研究院从1984年开始采用 RA -315阴离子反浮选捕收剂进行阴离子反浮选工艺技术研究，并于 1988 年在鞍钢矿业公司研究所试验厂成功进行了工业试验。RA-315[8][9]是一种新型高效的铁矿浮选捕收剂，它是以塔尔油为主要原料，经过氯化反应和氧化反应后进一步加工处理而制得的一种阴离子型捕收剂。它的主要成分是氯化和未氯化的脂肪酸、松