5. 用埃夫琴方法计算CsCl 型离子晶体的马德隆常数

(1) 只计最近邻 (2) 取八个晶胞 [解答]

(1) 图2.29是CsCl晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图2.29?a?是将Cs双在体心位置的结构,

?图2.9(a)是将 Cl取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为1.

? 图2.29 （a）Cs 取为体心的CsC1晶胞,(b) C1取为体心的CsC1晶胞

(2)图2.10是由8个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞,8个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为1,它们与参考离子异号,所以这8个离子对马德隆常数的贡献为8

埃夫琴晶胞6个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是们对马德隆常数的贡献为-

?6*?122/312R,它们与参考离子的距离为它23

图 2.10 8个CsCl晶胞构成的一个埃夫琴晶胞

埃夫琴晶胞楞上的12个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是

1它们与参考离子的距离为422R3它们对马德隆常数的贡献为-

12*?1/4?223埃 8个离子,与参考离子同号,它们对埃

8*?18?1它们与参考离子的距离为2R它们对马德隆常数的贡献为 -,由8个CsCl晶胞

826*(1/2)12*(1/4)8*(1/8)构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数??8????3.064806. 为了进一步

22/3223夫琴晶胞的贡献是

找到马德常数的规律,我们以计算了由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由27个

CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数是0.439665.马德隆常数的不收敛,说明CsCl晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.

为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs 作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为2pa(p是大于或等于1的整数)的埃夫琴晶胞是由(2p)个CsCl晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而边长为(2p+1)的埃夫琴晶胞是由(2p+1) 个 CsCl晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以C1 作参考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点O ,沿与晶胞垂直的方向(分别取为x,y,z图2.11示出了z轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距O点ia的层面上,其中i 是大于等于 1的整数,与 O点离子异号的离子都分布在距O 点(i-0.5)a的层面上,图 2.11(a) 示出了同号离子层,图2.11(b)示出了异号离子层.

5

?33?

图2.11 离子层示意图

''

(a)表示同号离子层, O离子所在层与 O离子所在层相距ia

(b)表示异号离子层, O离子所在层和O 离子所在层相距(i-0.5)a

当 CsCl埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2p)个CsCl晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有6*(2p)个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2)pa~(32)pa,它们与参考离子的库仑能为pe24??0a量级,这是一个相对大的正值.对于由(2p+1)个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,离外层有6*(2p+1)个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为?pe24??0a量级,这是一个绝对值相对大的负值,因此,由(2p) 个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2p+1)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差异.即每一情况计算的库仑能都不能代表CsCl晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由1个CsCl晶胞、8个CsCl 晶胞和27个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的计算可知, CsCl埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.

为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由 (2p)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为U1，由(2p+1)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能为U1，则CsCl晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作 U?333332321(U1?U2) (1) 23因子1/2 的引入是考虑除了(2p+1) 个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算U1 和U2 时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为 ??其中：?1?1(?1??2) (2) 2?j'?1?1?'?33??????是由(2p)个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的值; 由 (2p+1) 个CsC1???1?a??a?j?i??i?晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算成本的值.

为简化计算,特选取晶胞边长a为计算单位,由于2R?3a,所以

1?3'''??? (3) ??? ???, ?'??2i?ai?其中ai' 是某一离子到参点的距离与a的比值.

考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对称心的正六面体的六个面上,体积不同的正六面六个面上的离子分别计算.

由(2p)个CsC1晶胞构成埃夫琴晶胞时,由分析整理可得

p?3?p?1??1?A?B?C, (4) ??iip???2?i?1i?1?3由(2p+1)个 CsC1 晶胸构成埃夫琴晶胞时,

p?3?p?1??2?A?B?D, (5) ??iip???2?i?1i?1?3 6

其中：

Ai????x'y'iikx'y'x?y?i2'2'2(1?i?p),(6)

Ai表示与 O点距离为ia的6个面上所有的离子对马德隆常数的面贡献,因为这些离子与参考离子同号,故到负号.x、y' 是离子在平面 o'x'y' 上的坐标, kx'y'代表 6个面上等价离子的个数,其取值规则为:

'(1) 在角上(如E点),即x=i 且 y'= i. 时, kx'y'=8；

''(2) 在棱与坐标轴的交点(如 F点)，x=i 且y'= 0或 x=0且y'= 0时, kx'y'=6

''(3) 在棱上的其他点(如H、I点)即不满足上述条件,且x=i或y'= i.时, kx'y'=12 ''(4) 在O点,即x=0且y'= 0时, kx'y'=6

(5) 在除O 点外的面上的点(如J点),即不满足上述条件时，kx'y'=24.

i?0.5i?0.5' Bi?x?y?(i?0.5)Bi代表距O点距离为(i-0.5)a的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,因为这种些离子与参考离子异号,故取

x?0.5y?0.5''??''kx''y'2'22(1?i?p),(7)

正号. x,y是离子在平面oxy上的坐标, kx'y'代表这6个面上等价离子的个数,其取值规则为:

''(1) 在角上(如K点),即x=i 且 y'= i.时, kx'y'=8;

'''''(2) 在棱下(如L、M 点),即不满足不述条件,且x=i或y'= i时，kx'y'=12；

'(3) 在面上(如N点)好不满足上述条件时, kx'y'=24.

'' Ci????iik\''2xy'x'?0y'?0x?y?i2'2(i?p),

Ci表示在边长为2pa 的晶胞最外层,即与参考离子相距pa的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,应取负号,与Ai的不同在于k\x'y'的取值: =kx'y'/8; =kx'y'/4; =kx'y'/2.

'''kx''y(1) 在角上, k(2) 在棱上, k(3) 在面上, ki?0.5i?0.5\x'y'\x'y'\x'y'Di?x?0.5y?0.5??''x?y?(i?0.5)'2'2(i?p),

2Di表示在边长为2(p?1)a的晶胞最外层,即与参考离子相距(p+0.5)a的离子层对马德隆常数的贡献,应取正号,与

Bi的不同在于kx''''y'的取值:

''''(1) 在角上, kx'y'=kx'y'/8; ''''(2) 在棱上, kx'y'=kx'y'/4;

''''(3) 在面上, kx'y'=kx'y'/2.

表2.1给出了计算结果,给出的?是由分别对应2p和2p+1的?1和?2求得的,实际上, ?1和?2只需对应边长相近的埃夫琴晶胞即可,如取对应2p和2p-1的埃夫琴晶胞也可得到一样的收敛结果,由以上数据可见,马德隆常数?随晶胞边

7

长的增大而迅速收敛.

该方法适用于NaC1结构以外离子晶体马德隆常数的计算.

表2.21 CsC1晶体结构马德隆常数 ? 2p ?1 2p+1 ?2 2 4 10 50 100 200 300 400 500 600 700 800 6.

3.064806 3.102401 3.119695 3.122891 3.122991 3.123016 3.123021 3.123022 3.123023 3.123023 3.123024 3.123024 3 5 11 51 101 201 301 401 501 601 701 801 0.439665 0.415594 0.405077 0.402453 0.402358 0.402334 0.402329 0.402327 0.402327 0.402326 0.402326 0.402326 1.7522355 1.7589975 1.7623860 1.7626720 1.7626745 1.7626750 1.7626750 1.7626745 1.7526750 1.7626745 1.7626750 1.7626750 只计及最近邻间的排斥作用时,一离子晶体离子间的互作用势为

??R?e2?e?,(1)??Ru(r)??(1)最近邻(2)最近邻以外 2??e,(2)?r?式中?,?是常数,R是最近邻距离,求晶体平衡时,原子间总的互作用势.

[解 答]

设离子数目为2N,以rij?ajR表示第j个离子到参考离子i的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示为

?'?e2???R??????eU=N????? (?表示最近邻)

??aR??j???j???e2?R????Z?e =N??, ?R?其中???i'?1???? ?a?j?? 为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子;Z为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R0 ,由平衡条件

dUdRR0??e2Z??R???N?2?e??0,得

??R0? ? 平衡时的总相互作用为

?e2R20?Z?e?R0?.

??e2N?e2?R0?? U(R0)?N???Z?e??RR00??7. 设离子晶体中,离子间的互作用势为

??????1?R?. ?0? 8