特例：恒温过程： ? S = nRln（V2/V1） 恒容过程： ? S =nCV，mln（T2/T1） 恒压过程： ? S =nCp，mln（T2/T1） （2）恒容过程：? S =
T2?T1（nCV，m/T ）dT
（3） 恒压过程： ? S =
?T2T1（nCp，m/T ）dT
（4） 相变过程：可逆相变? S =? H 相变/T
（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ????????????????????? S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
（7）标准摩尔反应熵的计算 ??????????????????? rSm???= ? vB Sm? （B，T） 2．? G的计算
（1）平衡相变过程：? G=0 （2）恒温过程： ? G=? H-T ? S
（3）非恒温过程：? G=? H- ?? S =? H -（? 2S2-T1S1）=? H -（? 2? S- S1? T） 诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．? A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0 （2）恒温：? A=? U-T ? S=? G-?? pV）
（3）非恒温过程： ? G=? U- ?? S =? U -（? 2S2-T1S1）=? U -（? 2? S- S1? T） 诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 注意: 若要计算△A或 △G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。
第四章 多组分系统热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
（2）凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：? Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 （4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ? =cRT 4. 化学势定义 ?B?GB=（? G/? nB）T，p，nc≠nB （1）理想气体的化学势 ?B??B?RTlnp/p （2） 实际气体的化学势与逸度f
???????????????B??B?RTlnf/p?? 其中逸度系数 ?B = fB / yB pB ，理想气体?B=1。 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 （1）相变过程：自发过程方向 ?
????? <0。
（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向 ? vB?B <0。 6. 理想液态混合物的性质
理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 （1）化学势 ?B??B?RTlnxB ?混合过程性质的变化量?
? mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR ? xblnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT ? xblnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 ?B??B?RTlnaB
其中a??= fB xB， fB – 活度系数。 三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
??第五章 化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程
核心问题：? rGm = ? rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程：? rGm = ? rGm? +RTlnJp 其中： （1） 压力商 Jp??(pB/p)B
B?? 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 （2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGm???
?BvB?B??
?BvB Gm??= -RT ln K?
（3） 标准平衡常数：K ?=exp（-? rGm??/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
（4） 恒温恒总压时，? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K ?????0 即Jp ? K ??时反应正向进行 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{?（ ? rGm? /T） /? T} p，x = -? rHm? /T2 （基本式，代入? rGm??? -RT ln K??可得下微分式） dlnK??/ dT = ? rHm? /（RT2） （ 微分式）
（?）? rHm?为常数 ln（K2??/ K1?） = -（? rHm? /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分） lnK?? = -（? rHm? /R）（1/T ） + C （不定积分） （2）? rHm?与温度有关：? rHm? （T）=?? rHm? （T1） +
?T2T1? Cp dT
再利用? Cp = ? a + ? b T + ? c T 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K??= Kp?（p?）? v = Ky（p/p?）? v= Kc?（c?RT / p?）? v= Kn（p/p?? nB）? v
-
其中： ? v =? vB ，pB = p yB = p nB /?? nB =（cB/cB?）cB? RT
（1）若反应的? v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 K??= Ky（p/p?）? v
（2）惰性组分的影响：K??= Kn（p/p?? nB）? v ，相当于降低总压。
（3）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数? rGm?的计算
（1）由标准生成吉布斯函数计算：? rGm? =? B vB ? fGm?，B （2）由? rHm? 和? rSm? 计算：? rGm? =? rHm? -T ? rSm? （3）由平衡常数计算：?? rGm???= -RT ln K ?
（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
（5）恒温恒压下，? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K ?????0 即Jp ? K ??时反应正向进行 2．平衡常数的计算
（1）由? rGm?计算：K ?=exp（-? rGm??/RT） （2）由平衡组成计算：K ?=JP（平衡）
（3）由相关反应的平衡常数进行计算 （4）由K ?（T1）计算K ?（T2）：利用:ln（K2??/ K1?） = -（? rHm? /R）（1/T2 - 1/T1）。 ( 重要)
第六章 相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 （2）对单组分系统：C=1, F=3-P
（3） 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图
（1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图
对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。
pBlsOAg CpsC'BlCOg ATT
（a） 正常相图 （b） 水的相图
常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 （1）气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图。
t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + lg + l液相线lt = 常数g + lg + lppg + lg气相线气相线gp气相线gAxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B
（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物
二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
p = 常数气相线或露点线g气相线或露点线gg + lp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + lg + lg + ltt液相线或泡点线lABAt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线l （a） 理想或偏差不大的混合物 （b） 具有最高恒沸点（大负偏差） （c） 具有最低恒沸点（大正偏差）
xB(yB)xB(yB)xB(yB)B