物理化学复习提纲

第一章气体的PVT关系

第二章 热力学第一定律

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，p），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1.

W=

???p外dV

2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， 或 dU =?Q??W3．焓的定义： H=U + pV

4．热容：定容摩尔热容 CV，m = ?Q V /dT = （? Um/? T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = ?Q p /dT = （? Hm/? T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2

5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? （T）或标准燃烧焓? c HB? （T）计算 ? rHm???= ? vB ? fHB? （T）= -? vB ? c HB? （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）

? rHm?（T2）= ? rHm?（T1）+

?T2T1? rCp，m dT

7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

Qp-QV = ? rHm（T）-? rUm（T） =? vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： ??V2?P2??V2? ? ?，?T2?????????1?P??V??T??V??1??1????1????1?1 γ=Cp，m/CV，m

三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算 1．解题时可能要用到的内容

（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W；

非恒温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? U≈? H= n Cp，m ? T

2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 （1） W= -p外（V2-V1）， ? H = Qp =?T2T1n Cp，m dT， ? U =? H-?（pV），Q=? U-W

（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U

理想气体结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0

（3） 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV??? U =?T2T1n CV，mdT， ? H=? U+V ? p

4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W=

?T2T1pdV = ? U =

?T2T1n CV，mdT ，? H=? U+? pV

??1??V2?P2??V2? 理想气体：? ?，?T2?????????1?P??V??T??V??1??1????1???1 γ=Cp，m/CV，m

T2（2）绝热一般过程：由方程W =

?T2T1p外dV = ? U =

?T1n CV，m dT 建立方程求解。

5．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 6. 相变过程：

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

? Hm?（T2）= ? Hm?（T1）+

T2?J-T = （? T/?p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0

?T1? Cp，m dT

（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识

知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 7．化学过程：标准反应焓的计算

（1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。

（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ? H=0 建立方程计算。

第三章 热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式

1. 热机效率：? = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0

Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0

克劳修斯（R.Clausius） 不等式： 不可逆 2 ? S≥Qr/T

1可逆 3．熵的定义式：dS = ?Qr / T 不可逆 可逆 ?4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据：

（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：

dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 （2）一般过程用熵判据：

? S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；? S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 （3）恒温恒容不做非体积功过程：

dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8．可逆过程非体积功的计算

（1） 恒温可逆过程功：Wr = ? T A，Wr ' = ? T,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV （源由： dU =?Q??W dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT – p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握dG= -SdT +V dp

在恒压下的关系式dG= -SdT 和恒温时的关系式dG= -Vdp。

麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy， 则（? M/? y）x = （? N/? x）y 即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（? T/? V）S = （? p/? S）V dH = T dS + V dp关系有： （? T/? p）S = （? V/? S）p dA = -S dT - p dV关系有： （? S/? V）T = （? p/? T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（? S/? p）T = （? V/? T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： （1）克拉佩龙方程：dp/dT = ? Hm* / （T ? V m* ）

（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则 ln（p2/p1）=? Hm*（T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? 升华Hm* = ? 熔化Hm* + ? 蒸发Hm* 三、? S、? A、? G的计算 1．? S的计算

（1）理想气体pVT过程的计算

dS=?Qr / T =（dU-?Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果： ? S = nCV，mln（ T2/T1）+ nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）

?Qr = T dS?Wr = p dV 其他式可推导：