分析化学习题解析
1 分析质量的保证
题1.1 计算下列结果：
?3(1)(2.776?0.0050)?(6.7?10)?(0.036?0.0271)；
5.00?(27.80?24.39)?0.1167(2)
1.3241
?3解 (1)(2.776?0.0050)?(6.7?10)?(0.036?0.0271)?0.008
5.00?(27.80?24.39)?0.1167 (2)
1.3241?15.0
题1.2 测定某铜合金中铜含量，五次平行测定的结果是： 27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，计算：
(1)平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差；
(2)若已知铜的标准含量为27.20%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。 解 (1)平均值为：
x??xni?27.21%
中位数为：27.22% 平均偏差为：
d??(xi?x)n0.15%5
?0.03%=
d
相对平均偏差为：x
?100%
0.03%=27.21%S??100%?0.12%?xSr?2i?(?x)/nn?12
标准偏差为：
?0.04%Sx相对标准偏差为：
?100%
?0.02%0.04%=27.21%?100%?0.15%平均值的标准偏差为：
x??Sx?Sn?0.04%5
(2) 绝对误差?x???27.21%?27.20%?0.01%
?相对误差
??100%?27.21%?27.20'.20?100%?0.04%
题1.3 从一车皮钛矿砂测得TiO2含量，六次取样分析结果的平均值为58.66%，标准偏差0.07%。求置信度为90%，95%，99%时，总体平均值?的置信区间，并比较之，结果说明了什么？
解 对于有限次测定的少量数据，总体标准偏差?未知，故只能用样本平均值x和样本标准偏差，按(1.22)式对总体平均值的置信区间做出估计：
??x?t?,fSn
查t?1,f分布表，?为显著水平，f为自由度
已知x?58.66%,S?0.07%,n?6 90%的置信度时，t0.1,5?2.02则
??58.66?2.02?0.076?58.66?0.06(%)
95%的置信度时，t0.05,5?2.57则
??58.66?2.57?0.076?58.66?0.07(%)
99%的置信度时，t0.01,5?4.03则
6
题1.4 某学生测定工业纯碱中总碱量，两次测定值分别为51.80%，51.55%，
??58.66?4.03?0.07?58.66?0.12(%)试计算其真实含量的置信区间。如果该学生又在同样条件下继续进行四次测定，其结果为51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，试计算六次测定其真实含量的置信区间，并比较之，结果说明了什么？
解 试题中未说明置信度，此时一般取置信度为95%进行计算。 两次测定：95%置信度，t0.05,1?12.71则
S?x?51.80?51.55222?51.68(%)
?x?(?x)/nn?1Sn
0.182?0.18(%)??x?t?,f?51.68?12.71??51.68?1.62(%)
六次测定：取95%置信度t0.05,5?2.57，
S?x??xn2i?51.80(%)2，
?x?(?x)/nn?1?0.37(%)
??x?t0.05,5Sn
0.37?51.68?0.39(%)6
题1.5 某取自月球的试样由七块拼成，设每次称重的标准偏差为3mg，求
?51.80?2.57?该合成样总量的标准偏差。
解 设取自月球上的试样重为m，每块每为mi，故
m?m1?m2?m3?m4?m5?m6?m7
而每块称重的标准偏差相同，都为3mg，即Smi?3mg 根据(1.23)随机误差传递公式，得
??m2Sm????m1????m2?Sm???1??m2??2m22
?2?Sm?2?2??m??????m7??2?Sm7??2
=S=
2m12?S???S22m7
7Smi?7?3?631n
Sm?8mg
(x1?x2???xn) 题1.6 设明
Sx?Sx/nx?f(x1,x2,?,xn)?，试由随机误差的传递公式证
。
x?1n(x1?x2???xn) 解 因为
?2??x?Sx????2???x??n22 根据(1.23)随机误差传递公式，得
??x2Sx????x?12
?2??x?Sx??1???x??222?2?Sxn??
2?1??1??1?222???Sx1???Sx2?????Sxn?n??n? ?n? ?1?222???(Sx1?Sx2???Sxn) ?n?
2
?1????nS?n?12?Sxn
22x
所以
Sx?Sxn
题1.7 某工厂生产一些化工产品，在生产工艺改进前，产品中杂质含量为0.20%。经过生产工艺改进后，测定产品中铁含量为0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，0.17%。问经过工艺改进后，产品中杂质含量是否降低了（显著性水平??0.05）？ 解 用t-检验法检验平均值与标准值是否有显著差异
H0:?1?0.20%，H1:?1?0.20%
n
统计量
x?
t?x??S/?xni?0.18%2
2S? 所以
?0.01(%)n?1
0.18?0.20t???4.470.01/5
?x?(?x)/n 选择显著水平a?0.05，本题是单边检验，拒绝为??ta,f区域，查t分布表得?t0.05,4??2.13
t??t0.05,4，拒绝原假设H0，接受备择假设H1，说明工艺改进后，产品中杂质含量确实显著降低了。
题1.8 某实验室自装的热电偶测温装置，测得高温炉的温度为1250℃、1265℃、1245℃、1260℃、1275℃。用标准方法测得的温度为1277℃，问自装仪器与标准比较有无系统误差（显著性水平a?0.05）？ 解 用t?检验法检验平均值与标准值是否有显著差异
H0:?1?1277，H1:?1?1277
t?x??S/n
i 统计量
x??xn2?12592
?12S?t??x12/?(?x)/nn?1
1259?12775??3.35 所以
选择显著水平??0.05，查t分布表得t0.05,4?2.78
H0，接受H1，说明仪器存在系统误差。 , |t|?t0.05有显著差异，拒绝
题1.9 用某光度法测一钢标样中微量钛，5次测定值分别为（%）：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，标准值钛含量为0.0227%，试判断该测钛的方法是否存在系统误差(显著性水平??0.05)?
解 用t?检验法检验平均值与标准值是否有显著差异
H0:?1?0.0227，H1:?1?0.0227
n
t?x??S/ 统计量
x??xn2i?0.02372
?0.001S?t??x?(?x)/nn?10.0237?0.02270.001/5
所以
?2.24
选择显著水平??0.05，查t分布表得t0.05,4?2.78
t?t0.05,4无显著差异，接受H0，说明此法测定钛的方法不存在系统误差。
题1.10 某样品中铁含量用重量法六次测定得均值46.20%，滴定分析四次测定得均值46.02%，标准偏差为0.08%，这两种方法测得的结果是否有显著差异(显著性水平??0.05)？
解 由于重量法与滴定法的标准偏差均为0.08%，即S=0.08%，故不必用F检验精密度，而是直接用t检验两个平均值。 重量法 滴定法
n1?6，
x1??xn1?46.20%，S1?0.08% ，S2?0.08%
2n2?4，
x2??xn2?46.02% 两个平均值的比较，首先要计算合并方差
S2?(n?1)S1?(n2?1)S2n1?n2?222
?
2(6?1)?0.08?(4?1)?0.086?4?2?(0.08)2
S?0.08(%)
H0:?1??2，H1:?1??2
x?x1n11n2 14?3.49t?S? 统计量：
?46.20?46.020.0816?
选择显著水平a?0.05，f1=5，f2=3，查t分布表得t0.05,8=2.31
t?t0.05,8拒绝H0，接受H1，说明重量法与滴定法测铁的两个方法的结果有显著差异。
题1.11 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.8
4.9
5.1
6.3
5.6
6.2
5.3 5.3 4.1 6.0 7.6 4.5 6.0
试判别两种方法精密度是否存在系统误差(显著性水平??0.10)？
解 检验两种方法精密度是否存在系统误差，采用F-检验法
方法1： 方法2：
n1?6，
x1?H0:?1??2222F?S大S小2?xn?5.6，
S1??x?222?(?x)/nn?12?0.57
n2?7，
x2??nx?5.5，
S2?x?(?x)/nn?122?1.15(0.57) 所以
选取显著水平??0.10，置信水平90%，因为是双尾检验，应查F分布表中
F?(1.15)?4.07??0.05的数据得F0.05,6,5?4.95
F?F0.05,6,5，接受原假设，说明两组精密度无显著差异。
题1.12 某分析标准方法要求标准偏差为0.11，现将分析方法进行简化，5次测定结果(%)为：
4.28，4.40，4.42，4.35，4.37
问简化的方法是否符合标准偏差要求(显著性水平??0.10)？ 解 根据题意，本题是检验方差应采用x-检验法。
22
2H0:?2??02
(n?1)S2x2? 统计量
2
S2
??02
2?x2?(?x)/nn?12?(0.054)2
所以
2x2?(5?1)?(0.054)0.112?0.96
2 选取显著水平??0.10，f?5?1?4，查x分布表得
x0.95,4?0.711， x(1?0.095),4?9.492 x0.95,4x0.05,4接受原假设，说明在显著水平10%时，认为方差正常，简化 方法符合标准偏差要求。 题1.13 某人在不同月份用同一方法分析样品中锌含量，所得结果(%)如下： 五月份：35.05 34.78 35.23 34.98 34.88 35.16 十月份：33.90 34.30 33.80 34.12 34.20 34.08 问两批结果有无显著差异(显著水平??0.10)？ 解 根据题意，首先要检验两组结果的精密度是否有差异，若无显著差异， 再用t?检验对两个平均值进行检验。 （1）检验精密度是否有显著差异 H0:?1??222 F?S大S小 2统计量 五月份： n?6， x1??xn?35.01，S1?0.17 ，S2?0.19 ?1.25 十月份： n?6， 所以 x2??xnF??34.07(0.19)(0.17)22 选择显著水平??0.10，置信概念为90%，因是双尾检验，查F分布表 ??0.05的数据，得F0.05,5,5?5.05 F?F0.05,5,5，接受原假设，两组精密度无显著差异。 (2) 检验两个平均值 H0:?1??2，H1:?1??2 t?Sx1?x21n1?1n2 22 统计量 S?(n1?1)S1?(n2?1)S2n1?n2?22 ?(6?1)?0.17 2?(6?1)?0.19 6?6?2?0.18 t?35.01?34.070.1816?16?9.05 所以 选择显著水平??0.10，查t分布表得t0.10,5?5?1.81 t?t0.10,5?5拒绝H0，接受H1，说明两个月份的测定结果有明显差异。 题1.14 甲乙两人分别测定同一样品，得结果为： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0% 试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍去？检查结果说明了什么(显著性水平??0.05)? 解 此题用格鲁布斯法检验异常值 对于甲：测定值由小到大排列： 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0% 94.0%为异常值 统计量 x? S?T?xn?xS2 2?nx ?93.45?x?(?x)/n(n?1)?0.28 T?0.28 94.0?93.4所以 ?2.14 选择显著水平??0.05，查Ta,n表得，T0.05,6?1.82。 T?T0.05,6，故94.0%舍弃。 对于乙：93.0%，93.2%，93.3%，93.4%，93.5%，94.0% 94.0%为异常值 统计量 x?xn?xS n ?93.4T? ?x， S2??x2?(?x)/nn?12?0.34 所以 T?94.0?93.40.34?1.76 选择显著水平??0.05，查Ta,n表得，T0.05,6=1.82。 T?T0.05,6，故94.0%保留 由结果可知，甲的精密度较好，除94.0%以外，其余各测定值都相互接近，故94.0%舍弃，而乙的精密度较差，各测定值较分散，故94.0%保留。 题1.15 某学生标定NaOH溶液，得如下结果(mol·L-1) 0.2012，0.2025，0.2015，0.2013 试用Q-检验法判别0.2025值是否应保留(置信度95%) 解 将数据从小到大排列 0.012，0.2013，0.2015，0.2025 0.2025为异常值 Q?xn?xn?1xn?x1 统计量 ? 取置信度96%，查Qp,n表，得 ?0.770.2025?0.2012Q0.86,4?0.850.2025?0.2015。 Q?Q0.96,4，故0.2025应予保留。 2.化学分析法 题2.1 在0.1mol· L-1Ag+溶液中，测得游离氨浓度为0.01mol· L-1，计算 cNH3。溶液中的主要存在形成为哪种型体？ ?? 解 查得银氨络合物的累积常数1g?1?3.24，1g?2?7.05 因为 cNH3?[NH3]?[Ag(NH3)]?2[Ag(NH3)2] 已知[NH3]=0.01mol·L-1 [Ag(NH3)]?cAg?Ag?(NH3 （1） )? ?1[NH3]2?0.1? ?1??1[NH3]??2[NH3] 3.243.051.24?0.1?101?10?10??0.0015 [Ag(NH3)2]?cAg?Ag?0.1?(NH3)2 22?2[NH3]3.053.051??1[NH3]??2[NH3]1.24 将计算结果代入式(1)得 3?0.1?101?10?10?0.098 ?0.098?2?0.2075 cNH?0.01?0.0015(mol·L-1) 此时，溶液中主要存在形式是Ag(NH3)2? 题2.2 写出下列物质水溶液的质子条件式 (1)NH4Cl (2)Na2CO3 (3)NH4H2PO4 (4)NaAc+H3BO3 (5)NH3+NH4Cl (6)NH3+NaOH 解 (1) [H+]=[OH—]+[NH3] (2) [OH—]=[H+]+[HCO3—]+2[H2CO3] (3) (4) (5) [H]?[OH[H]?[OH???]?[NH3]?[HPO2?4?]?2[PO4]?[H3PO4] 3??]?[HAc]?[H4BO4] [H]?[OH??]?[NH3]?cNH3 ??? (6) [OH]?[H]?cNaOH?[NH4] 题2.3 用NaOH或HCl标准溶液滴定下列物质的溶液，求化学计量点（一个或两个）时溶液的pH，并指出用何种指示剂。 (1) 0.10mol·L-1H2CO3 (2) 0.10mol·L-1HNO2 (3) 0.10mol·L-1丙二酸，pKa1=2.80，pKa2=6.10 (4) 0.10mol·L-1，Na3PO4 解 (1)查得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25 可用NaOH标准溶液滴定至NaHCO3，此时，有 所以 计量点pH=8.23，可用酚酞作为指示剂。 12[H]??KaKa?10?8.32(2)查得HNO2的pKa=3.29，可用NaOH标准溶液直接滴定。 [OH?]?0.05?KwKa 1010?140.029 计量点产物为NaNO2， ?0.05? =9×10-7 pOH=6.0 pH=8.0 可用酚酚制为指示剂 (3) 因为 cKa?101?8， cKa?102?84，且K1/K2?10 所以 当用NaOH标准溶液滴定时，两级H+同时被滴定 计量点产物为丙二酸钠 [OH?]?cspKb1 ?0.1Kw3Ka2 =2.0×10-5 pOH=4.7 pH=9.3 可用酚酞作为指示剂 (4)查得H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36， 123 Na3PO4的pKb=1.64，pKb=6.8，pKb=11.9 123 因为 cKb1?10?8， cKb2?10?8， Kb1/Kb2?104 所以用HCl标准溶液可分别滴定第一级和第二级电离的OH—， 第一计量点，产物为Na2HPO4 [H]??Ka2Ka3?10?9.8 pH=9.8 ?4.7 ? 可选用酚酞作为指示剂 第二计量点产物为NaH2PO4 [H]?Ka2Ka3?10 pH=4.7 可选用甲基红作为指示剂 题2.4 设酸碱指示剂HIn的变色范围有2.4个pH单位，若观察到刚显酸式色或碱式色的比率是相等的，此时HIn或In—所点的质量分数是多少？ 解 根据题意有 lg[In][HIn][In]???1.2 或 lg[HIn][In]??1.2 或刚显碱式色，即[HIn] 设[HIn]=1.00，则 ?15.85[In][HIn]?[In]????5.8516.85?94.05% 即，此时，In—所点的质量分数为94.05% 同理，刚显酸式色时，[HIn]所占的质量分数也为94.05% 题2.5 将0.12mol·L-1HCl与0.10mol·L-1NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH是多少？若将0.10mol·L-1HCl与0.12mol·L-1 NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH又是多少？ 解 0.12mol·L-1HCl与0.10mol·L-1NaNO2等体积混合后，剩余HCl的浓 0.02度为2??0.01mol·L-1 -1 HNO2的浓度为0.05mol·L [NO2]?cHNO2?NO?2，cKa?10?3.29 ?3.29?3.29?0.05?1010?2?10?2 ?0.003(10?2 ?10?3.29 因为 cHCl?20[NO] [H]??)?0.05(10?2?102?3.29)?4?102?3.29(0.01) ?0.012 pH=1.92 又，0.10mol·L-1HCl与0.12mol·L-1NaNO2等体积混合后，剩余NaNO2的浓度为0.01mol·L-1 HNO2的浓度为0.05mol·L-1 组成缓冲溶液 pH?pKa?lg0.010.05 ?2.59 题2.6 在pH=10.0时，用0.0200mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液， 滴定开始时，酒石酸的总浓度为0.2mol·L(酒石酸铅配合物的lgK=3.8) 解 查得lgKPbY=18.04 pH=10.0， ?Pb(OH)?102.7-1 ，计算计量点时的lgK'PbY,[Pb2?]。 ， ?Y(H)?100.45 另外，终点时，酒石酸的总浓度 则 因为 [Pb2?'cL?0.22?0.1(mol·L-1) [L]?0.1?L?0.1 mol·L-1 lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?lg?Pb [Pb?Y??Y(H)?100.451g?Y?0.45 ?Pb??Pb(OH)??Pb(L)?1 ?Pb(L)?1?KPbL[L] 3.051+103.8×0.1=102.8 2.7?Pb?10?102.8?1?10 所以 lgK'PbY?18.04?0.45?3.05?14.5 2?']sp?cPbK[Pb'PbYsp?]0.0110101014.5?10?8.3 (mol·L-1) (mol·L-1) 2??8.33.05 ]sp??Pb??10?11.35 题2.7 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn2+，设终点时游离I的浓度为1mol·L-1，计算终 — 点误差。 解 查得镉-碘配合物的累积常数lgβ1~lgβ4为2.10、3.43、4.43、5.41；pH=5.0，?Y(H)?10 因为 6.45，pZnep?4.8 ? lgKznY?16.50,lgKCdY?16.45 lgK'znY?lgKznY?lg?Y?lg?Zn?Y??Y(H)??Y(Cd)?1 ?Y(Cd)?1?KCdY[Cd[Cd2?2?]]?cCd?Cd(I) ?2?3?4?Cd(I)?1??1[I]??2[I]??3[I]??4[I][Cd2? 2.103.434.435.415.46?10?10?10?10 ?1?10 所以 ]?10?7.46 ?109.0?Y(Cd)?1?10?Y?106.4516.45?7.46 ?109.0?1?109.0?Zn?1 lgK'ZnY?16?.50?9.0?7.50pZnep 所以 又 ?4.8?pZn'ep [Zn2?']?0.01K'ZnY?10?4.75 TE%?100.05 ?pZn'?4.8?4.75?0.05 ?10?0.057.5?100?0.04 题2.8 在某一pH时，用等浓度的EDTA溶液滴定金属离子Mn+，若要求终点误差为0.1%，并设检测终点时?pM??0.2，配合物的条件稳定常数为108，问被测金属离子的起始浓度最低应为多少？ TE%?10?pM'0.01?10?10??pM'解 根据 10cMspcK'MY8spspM?100 ?0.954????0.001?? 2cM?0.009c0M (mol·L-1) ?0.018 题2.9 以铬黑T为指示剂，在pH=9.60的NH3?NH4Cl缓冲溶液中，以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同浓度的Mg2+，当铬黑T发生颜色转变时，?pM值为多少？ 解 查得 因为 所以 lgKMgY?8.7 2?pH?9.60 lg?Y(H)?0.75,[Mg]ep?5.0 lgK'MgY?8.7?0.75?7.95 [Mg2?']sp?0.01107.95?10?4.98?pMg?5.0?4.98?0.02 题2.10 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Bi3+，若要求TE<0.2%，检测终点时，?pM?0.35，计算滴定Bi3+的最高酸度。 解 查得lgKBiY?27.94 TE%?10?pM'?10??pM' 根据 cBiK'BiYspcK'MY?100.35?10?0.35???0.002?2spM?100 ???105.90?? 即 亦即 lgK'BiY?7.90 lg?Y(H)?27.94?7.90?20.04 查表2.5，得滴定Bi3+的最高酸度为pH=0.63（内插法） 题2.11 计算pH=3.0，游离EDTA为0.1mol·L-1的溶液中，Fe3+/Fe2+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响） 解 查得?Fe03?/Fe2??0.771V lgKFe(III)Y?25.1 根据Nernst方程 lgKFe(II)Y?14.3 ?3 ?5Br?4? ?Fe0'?Fe3?/Fe2??0.771?0.0591g[Fe[Fe3?2?]] ?0.771?0.059lgcFe3??Fe2? 所以 3? 2? ?Fe?Fe?FecFe3?2?2?/Fe?0.771?0.059lg3? ?0.771?0.059lg1?KFe(II)Y[Y]1?KFe(III)Y[Y] ?=0.13（V） ===3Br2?3H2O ? 题2.12 计算下列氧化还原反应的平衡常数和计量点电位。 (1)BrO?6H2(2)2MnO ?5HNO03?6H2===2Mn ?32??5HNO3?3H2O [?NO?/HNO?0.94(V)] 解 查得 ?BrO0/Br2?1.52V?1.09V2? 0'0'?Br002/Br?4??MnO/Mn?1.51V?HNO03/HNO0'2?0.94VEsp? 因为 lgK'??En1E1?n2E2n1?n20.059， 所以 对于(1) lgK'?Esp?(1.52?1.09)?50.0591.52?5?1.09?1?36.44 对于(2) lgK'?6(1.51?0.974)?2?50.0591.51?5?0.94?27?1.45(V)?96.6 题2.13 某试样除Pb3O4外仅含惰性杂质，称取0.1000g，用盐酸溶解，加热下加入0.02mol·L-1K2Cr2O7标准溶液25.00ml，析出PbCrO4沉淀。冷却后过滤，将沉淀用盐酸溶解后加入淀粉和KI溶液，用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶 Esp??1.35(V)液滴定，消耗12.00mL。试样中Pb3O4的质量分数是多少？ 解 据题意 M 1Pb2Pb2?72??Cr2O7?2??H2O?2PbCrO?4??2H? Cr2O?6I?14H2?===2Cr2?2?3??3I2?7H2O? I2?2S2O32?===S4O6??2I 2CrO4?2H2??Cr2O7?H2O2? 所以 又 所以 Cr2O72? 3S2O39S2O3 1Pb3O4 Pb3O42??685.6?Pb3O4?0.1000?12.00?685.69?1000?0.1000?100%?91.41% 题2.14 测定某钢样中铬和锰，称样0.8000g，试样经处理后得到含Fe3+、、Mn2+的溶液。在F存在下，用KMnO4标准溶液滴定，使Mn(II)变为 — Mn(III)，消耗0.005000mol·L-1KMnO4标准溶液20.00ml。再将该溶液用0.04000mol·L-1 Fe2+标准溶液滴定，用去30.00ml。此钢样中铬与锰的质量分数各为多少？ 解 有关反应为 26MnO?42??4Mn?6Fe2?2?2??5Mn?2Cr2?3? ?6Fe3?3?Cr2O73? Mn3??Fe?Mn?Fe 所以 ?Mn(%)?0.005000?20.00?4?55/(1000?0.8000)?2.75% ?Cr(%)??0.4000(30.00?0.005000?20.00?5)/(100?0.8000)?0.49% 题2.15 计算 (1) pH=5.0，草酸浓度为0.05mol·L-1时，CaCO3的溶解度。 (2) pH=3.0，含有0.01mol·L-1EDTA，0.010mol·L-1HF的溶液中，CaF2的溶解度 (3) MnS、Ag2S在纯水中的溶解度 解 (1)查得 CaCO3的Ksp=2.0×10-9 H2C2O4的pKa?1.22 pKa?4.19 12 由题意如： s?0.05?C2O4?Ksp ?1.22?4.19?6.22 ?8 所以 s?4.8?10mol·L-1 10?10?C2O4?10?10?10?5.41?0.87 (2) 查得CaF2的Ksp?2.7?10 HF的Ka?6.6?10?4?11 lgKCaY?10.69 pH=3.0， S?Y(H)?10.60 由题意，得 S? ?Ca(Y)?(0.01?F)?Ksp2 ?Ca(Y)?1?KCaY[Y]?1?1010.69 cY ?1.01 6.6?1010?3?11?Y(H) ?4?4?F??6.6?10?1.012?0.398?6 2.7?10 所以 H2S (0.01?0.398)?1.7?10(mol·L-1) (3)查得MnS的Ksp=2×10-10 Ag2S的Ksp=2×10-49 ?6.88Ka1?10 Ka2?10?14.15 在纯水中，MnS溶解度比较大，应考虑S2-的水解。 水解常数K=[Mn2+][OH—][HS—] S3?Ksp[S2?Kw[H?][S2?]][H]? 2Ka2 ?KspKwKa21.0?10 ?14??2?10?15?4?107.1?10 S?6.5?10(mol·L-1) Ag2S的溶解度较小，可忽略S2—的水解，此时，pH=7.0 依题意有， Ksp?(2S)?S?S2? 解之，得 S=1.1×10-14mol·L-1 题2.16 计算下列换算因数 (1)从(NH4)3PO4·12MoO5的质量计算P和P2O5的质量百分比。 (2)从Cu(C2H5O3)2·3Cu(AsO2)2的质量计算As2O3和CuO的质量百分比。 F??P?(NH4)3 解 (1) PO4?12?MoO5?312261?0.014?1.4% F??PO252261?2?2O31424522?3?0.031?3.1% F??As?Cu(C?198?31052?0.57?57% (2) F?2H5O3)2?3Cu(AsO2)2?CuO?41052 题2.17 取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250ml试液，吸取10.00mL试液，加入稀HNO3，加水稀稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将共中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后，洗涤至呈中性，然后加25.00mL 0.2500 mol·L-1 NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞做指示剂，用0.2500 mol·L-1 HCl溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分量。 提示：涉及的磷的磷钼酸酸喹啉的反应为 (C9H7N)3H3[PO4?12MoO2]?H2O?26NaOH ====NaHPO ?PO(%)?25?0.30?30%4?12NaMoO4?3C9H7N?15H2O (25.00?0.2500?0.2500?3.25)?14226?1000?10250?2.5?100?29.70 解 题2.18 称取0.4817g硅酸盐试样，将它做适当处理后获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4—HF处理。使SiO2转化SiF4而除去。残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。计算试样中SiO2的质量分数。若不经H2SO4—HF处理，杂质造成的误差有多大？ 解 不处理 误差为 ?SiO(%)?20.2630?0.00130.48170.26300.4817?100?54.33 ?SiO(%)?2?100?54.60 54.60?54.3354.33?100%?0.5% 3.分离分析方法 题3.2 在一根已知有1600块理论塔板上的柱上，异辛烷和正辛烷的保留时间各为180s和200s，问：①二组分通过该柱子时，所得到的分离为多少？②假如二组分保留时间不变，当使分离达到1.5时，所需的塔板数为多少？ 解 已知n=1600 tR(1)?180stR(2)?200s ?t?n?16?R???? 2 ①根据公式 得 ?1??16ntR(1) ?1801600 16n1616 ?18 ?2???tR2 =20 ?2001600 又根据公式 得 ?tR(2)?tR(1)?R?2????2??1? 2038?1.05R?2? 此时所得到的分离度为1.05。 ②根据题意可得 1.5?22040 16n16?2??1803??2??1 ?2??1? 803 即 [tR(2)?tR(1)]?803 ?n16n?380??8043?193?380?457 16 ?4????n57?? 16?574222 故当使分离度达到1.5时，所需的塔板数为3249块。 题3.3 将某样品进样后，测得各组分数的保留时间为：空气峰45s，丙烷1.5min，正戊烷2.35min，丙酮2.45min，丁醛3.95min，二甲苯15.0min，以正戊烷为标准时，各化合物的相对保留值为多少？ 解 已知 tM?4560?0.75minn??572?3249，故 t'R(s)?tR(s)?tM?2.35?0.75?1.6min根据公式 丙烷 丙酮 丁醛 ri,s?t'R(i)t'R(s)，得 ri,s?ri,s?ri,s?ri,s?1.5?0.751.61.63.95?0.751.61.5?0.751.6?0.47 2.45?0.75?1.06?2.00 二甲苯 ?8.91 题3.4 色谱柱温为150℃时，范第姆特方程中的常数A=0.08cm， B=0.15cm2·s-1，C=0.03s，这根柱子的最佳线速为多少？所对应的最小塔板高度为多少？ 解 根据公式 得 uoptuopt?(B/C)?0.15?????0.03?H?A?1/21/2 ?1?2.24(cm?sBu?Cu) 又根据公式 得 ?CuoptHmin?A?Buopt ?0.03?2.24 ?0.08?0.152.24 ?2.14(mm) 故这根柱子的最佳线速为2.24cm·s-1，所对应的最小理论填报高度为2.14mm。 题3.5 在角鲨烷柱上，100℃时下列物质的保留时间分别为：甲烷为147.9s 正已烷410.0s，正庚烷809.2s，苯543.2s，计算苯在角鲨烷柱上的保留指数。 解 ?lgt'R(x)?lgt'R(z)Ix?100??z?lgt'R(z?1)?lgt'R(z)??根据公式，保留指数 ???? 本题中：z=6 tM=149.7s t'R(x)?523.2?149.7?373.5(s) t'R(z)?410.0?149.7?260.3(s)t'R(z?1)?809.2?149.7?659.5(s) 将上述数据代入Ix式中，得 ?lg373.5?lg260.3?Ix?100??6??lg659.5?lg260.3???100?6.3888 ?638.8 题3.8 称量某样品重0.1g，加入0.1g内标物，欲测组分A的面积校正因子为0.80，内标物的面积校正因子为1.00，组分A的峰面积为60mm2，内标组分峰面积为100mm2，求组分A的质量分数？ 解 已知m?0.1g Ai=60mm2 fs?1.00'ms?0.1gfi?0.80' As=100m2 mimAifimsAsfSm'' 根据内标法公式 得 xi(%)??100%??100% xi(%)?60?0.8?0.1100?1.0?0.1?100% ?48% 即组分A的质量分数为48% 题3.9 用液一液分配高效液相色谱分析多元组分数混合物时，固定相体积0.6ml，流动相体积0.6mL，死体积0.8mL，当测得组分I、II、III的保留体积分别为3.2mL、4.2 mL、5.8 mL时，计算它们的分配系数各为多少？ 解 已知Vs=0.6 mL VR(1)=3.2 mL 根据公式 得 Vm=0.6 mL VM=0.8 mL VR(3)=5.8 mL VR(2)=4.2 mL ?Vs??VR?VM?1?k?Vm??? k?(VR?VM)VmVMVs 故三种组分的分配系数分别为 k1??(VR(1)?VM)VmVMVs0.8?0.6 ?3(3.2?0.8)?0.6 k2??(VR(2)?VM)VmVM?Vs0.8?0.6 ?4.25(4.2?0.8)?0.6 注：3.1，3.6，3.7略 k3?(VR(3)?VM)VmVMVs ?(5.8?0.8)?0.6 0.8?0.6?6.25 4.原子光谱分析法 题4.1 光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以用哪几种方法？试说明各种方法的基本原理及其适用场合。 解 元素的原子结构不同，它们激发时所产生的光谱也各不相同，这是光谱定性分析的依据，定性方法主要有：①标准试样光谱比较法；②铁谱比较法。其各自的基本原理及其适用场合请参考第243页。 题4.2 光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线应具备哪些条件？为什么？ b 解 光谱定量发析的依据是：在大多数情况下，I与c有以下关系：I?ac 亦即 lgI?lga?blgc 采用内标法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响。因为尽 管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以对其相对强度的影响不大. 内标元素和分析线的选择原则请参见第245页。 题4.3 原子吸收光谱法为什么要采用锐线光源？ 解 原子吸收光线的半峰宽度很小，因此光源只有发出比吸收光线半峰宽度更窄的，强度更大且更稳定的锐线光源，才能满足分析的需要。 题4.4 影响谱线展宽的因素是什么？ 解 影响谱线展宽的因素有 (1)多普勒展宽（热展宽）。 (2)压力展宽（洛伦兹展宽和赫尔马克展宽）。 (3)场致展宽。 题4.5 试简述原子吸收法有哪些干扰，怎样消除。 解 请参见教材263~237页。 题4.6 原子吸收光谱法中也定义了灵敏度，为什么还要给出检出极限？ 解 灵敏度与检出极限是评价分析方法和分析仪器两个不同的重要指标。 灵敏度是指吸光度值的增量与相应待测元素的浓度增量之比，而检出限的定义是：对于某一特定分析方法，在一定置信水平下被检出的最低浓度或最小量。因而两者所反应的指标是不同的。 5.分子光谱分析法 题5.3 下列化合物中，预期哪一种的荧光量子产率高？为什么？ 解 后者（荧光素）量子产率高，因为荧光素分子中的氧桥使其具有刚性平面结构，它们与溶剂或其他溶质分子的相互作用比较小，通过碰撞去活的可能性也比较小，从而有利于荧光的发射。 题5.4 某化合物有两种异构体存在： CH3—C(CH3)===CH—CO—CH3(I) CH2===C(CH3)—CH2—CO—CH3(II) 一个在235nm处有最大吸收，?max为12000；另一个在220nm以外无高强吸收。试鉴别各属于哪一种异构体。 解 因为化合物（I）中的C==C双键与C==O双键共扼作用，故它的最大吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增强，而化合物（II）则无此共轭作用。 因此，235nm处有最大吸收的为化合物（I），另一个为化合物（II）。 题5.5 试估计下列化合物中，何者吸收的光的波长最长？何者最短？为什么？ CH3CH3CH2O (A) O (B) O (C) 解 化合物（C）吸收的光的波长最长，化合物（B）吸收的光的波长最短。 因为化合物（A）和（C）属于共轭体系，且化合物（C）的共轭系统更长。而化合物（B）则没有共轭体系。 题5.7 已知(CH3)2C===CHCOCH3在各种极性溶剂中实现n??*引起的紫外光谱特征如下： 溶剂 ?max/nm ?max 环己烷 335 25 乙醇 320 63 甲醇 312 63 水 300 112 假定这些光谱的移动全部是由于溶剂分子生成氢键所产生。试计算在各种极 性溶剂中氢键的强度（kJ·mol-1）。 解 根据光谱能量的计算公式 NhcE?Nhv?NhcNhc???（J·mol-1） ?34则上述四种溶剂的光谱能量分别为 环己烷 E???6.02?1023?6.626?10335?10?9?3?108 ?34 ?357.2（kJ·mol-1） E?Nhc乙醇 甲醇 ??6.02?1023?6.626?10320?10?9?3?108 ?34 =373.95（kJ·mol-1） E?Nhc??6.02?1023?6.626?10312?10?9?3?108 ?34 =383.54（kJ·mol-1） E?Nhc水 乙醇 甲醇 水 H3C??6.02?1023?6.626?10300?10?9?3?108 =398.9 （kJ·mol-1） CH3CHCH3CH 因此，各种极性溶剂中氢键的强度分别为 373.95 ? 357.2=16.75（kJ·mol-1） 383.54 ? 357.2=26.34（kJ·mol-1） 398.9 ? 357.2=41.7（kJ·mol-1） OCCH3H3CCH3CHCHOCCH3 题5.8 紫罗兰酮有两种异构体，其结构为 (I) CH3 (II) 已知?异构体的吸收峰在228nm（??14000），而?异构体在296nm处有一吸收带（??11000）。试问（I）（II）两种异构体哪一种是?体，哪一种是?体？ 解 （II）为?异构体 （I）为?异构体 因为（I）共轭系统长，吸收光的波长向长波方向移动。 题5.9 Fe2+用邻二氮菲显色，当cFe2??20?g·mL-1，于??510nm，吸收 池厚度b=2cm时，测量的T/%=53.5，求摩尔吸收系统?为多少？ 解 已知cFe2??20?g·mL-1 ?20?1056.5?3?3.54?10?4（mol·L-1） b?2cm T=53.5%=0.535 A=－1gT A=0.272 A=?bc ??Abc?0.2722?3.54?10?4 根据公式 所以 又 因为 所以 ?384.18（L·mol-1·cm-1） ?4 即摩尔吸收系数?为384.18L·mol-1·cm-1。 题5.10 某钢样钢中锰的质量分数。 解 已知 因为 所以 A=0.62 c?0.500g，溶解后将其中的锰氧化为MnO，准确配成100mL 3溶液，于??520nm，b=2.0cm时测得吸光度A=0.62，已知?520?2.2?10，计算 ?520?2.2?10L·mol-1·cm-1 3 0.62 b=2.0cm A??bcA V=0.1L m=0.500g ?b?2.2?10?23?1.41?10?4(mol·L-1) m 又因为 所以 c?m?M?VVVM MnnmMn?cVM ?4 ?1.41?10?7.75?100.1?54.94(g) ?4 所以 ?Mn??mMnm?100%?4 7.75?100.500 ?100%?0.155% 故钢中锰的质量分数为0.155%。 题5.12 1.0×10-3mol·L-1K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050；1.0×10-4mol·L-1KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光光度别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池厚1cm。 解 已知K2Cr2O7 KMnO4 A450=0.200 c=1.0×10-3mol·L-1 A530=0.050 A450=0 b=1cm c=1.0×10-4mol·L-1 A530=0.420 根据公式A=?bc，得 K2Cr2O7 ?450?A450bcA530bc'??0.21.0?100.051.0?10?3?3?200?50（L·mol-1·cm-1） ?530?（L·mol-1·cm-1） KMnO4 则有 ?'530?450?0 ?A530bc?0.4201.0?10?4?4.2?103（L·mol-1·cm-1） 对K2Cr2O7和KMnO4混合液，令K2Cr2O7的浓度为c1，KMnO4浓度为c2， ?A总(450nm)??450bc1??'450bc2??A总(530nm)??530bc1??'530bc2 ?0.38?200c1?0?3?0.710?50c1?4.2?10c2 即 解上述联立方程，得 c1=1.9×10-3(mol·L-1) c2=1.46×10-4(mol·L-1) 故该混合液中K2Cr2O7 1.9×10-3mol·L-1，KMnO4浓度为1.46×10-4mol·L-1。 题5.13 某吸光物质X的标准溶液浓度为1.0×10-3mol·L-1，其吸光度A=0.669，一含X的试液在同一条件下测量的吸光度为A=1.000。如果以标准溶液为参比（A=0.000），试问：(1)试液的吸光度为多少？(2)用两种方法所测试液的T%各是多少？ 解 已知 cs=1.0×10-3mol·L-1 As=0.699 Ax=1.00 AX?AX?As?1.000?0.699?0.301' (1)当以标准溶液为参比时，试液的吸光度为 (2) 因为 所以 2?A=－lgT T1=0.1=10% T2=0.5=50% 2? ?2R 故用两种方法所测试的T分别为10%和50%。 题5.14 在Zn?ZnR2?2显色反应中，当螯合剂浓度超过阳离子浓 2?2度40倍以上时，可以认为Zn 2+ 全部生成ZnRcR分别为8.00×。当溶液中cZn、10-4、 4.00×10-2mol·L-1时，在选定波长下，用1cm吸收池测量的吸光度为0.364；当溶液中cZn、cR分别为8.00×10-4 mol·L-1、2.10×10-3 mol·L-1时，在同样条件下 测得吸光度0.273。求该配合物的稳定常数。 解 根据题意，在选定波长下，金属离子螯合剂应无吸收 cR4.00?108.00?10?2?4 因为 cZn??40 2?2 所以 此时金属Zn已全部生成ZnR 根据A??ZnRcZnRb，得 22，cZnR?cZn 22? ?ZnR2?Acb?0.3648.00?10?4?1?455（L·mol-1·cm-1） c'R 又因为 c'Zn?2.10?108.0?102?2?3?4?40 所以 此时Zn2+未全部生成ZnR 根据物料平衡，有 cZn2??[Zn2? 2?2]?[ZnR] 2?] 2 cR?[R]?2[ZnR 另 A??ZnR[ZnR]b222? 将已知数代入，得 ?8.00?10?4?[Zn2?]?[ZnR22?]??32??2.10?10?[R]?2[ZnR2]?0.273?455[ZnR]2? 2?2 解上述联立方程，得 [ZnR]=6×10-4mol·L-1 [R]= 9×10-4mol·L-1 [Zn2+]=2×10-4 mol·L-1 K稳?[ZnR[Zn2?2?2]]2 又根据公式 ][R2?，得 ?42?10?(9?10 故该配合物的稳定常数为3.7×106。 K稳?6?10?4?4)2?3.7?106 题5.15 未知物C7H6N2O4，mp:70℃ 相对密度d=1.52 bp:300℃ Mr=182.14，IR图显示在3050cm-1、2926cm-1、2865cm-1、 1600cm-1、1500cm-1、1520cm-1、1340cm-1处有特征吸收峰，另外在840cm-1、877cm-1、817cm-1、710cm-1处也有红外吸收峰，试解析其结构。 解 (1)计算不饱和度 n?1?n4?12(n3?n1)（每一价态原子数） ?1?7?12(2?6) ?6 如果是环状，则有 n=4r ? S 式中：r——环数。 S——公用边数。 一般地，所有饱和化合物 C==C CC n=0 n=1 n=2 n=4 n=1 因为 此化合物n=6 所以 可肯定里面含有一个苯环（ ~） (2) 找出v归属 根据有机化合物官能团的特性吸收峰，可推测： 3050cm 2926cm 2865cm -1-1-1-1 ~ v~==C—H asvCH3 ~vSCH3 ） ~1600cm、1500cm -1v~（ 1520cm、1340cm v??NO 2-1-1 840 cm-1、710cm-1 表示苯环上含有孤立H 由此 877 cm-1、817cm-1 表示苯环上两个H相邻 可推知，该化合物的可能结构为 上述三种物质无法分别，此时需与标准谱图对照，或者在指纹区找小峰确定其结构。 注：5.1，5.2，5.6，5.11略 6 核磁共振谱法 题6.1 液体二烯酮C4H4O2的1H核磁共振谱中，有两个强度相等的峰，试推测该化合物有何种结构。 解 首先由分子式可求出该化合物的不饱和度为3。 又由于1H核磁共振谱中，只有两个强度相等的单峰，则可推知该化合物中有两类1H核，且数目相等，与这两类1H核相连的碳原子不相邻。 综合上述所有信息，可推出该化合物的结构如下： CH2===C——CH2 O——C==O 题6.2 在某有机酸的钠盐中加入D2O，得到的1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰，试判断下列两种结构哪种正确。 (1) HOOC—CH—C—COOH C CH3 (2) HOOC—CH—CH—COOH C CH2 解 由1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰。可知该化合物的结构应该是(2)。(2)中有两组数目相等的化学等价的1H核，正好能给出两个强度相等的峰而(1)虽也能给出两个峰，但共强度比为1:3。 题6.3 下列各化合物的1H核磁共振谱见教材393页图6.42(1)~(8)。溶剂均为CCl4，仪器60MHz，标准TMS，推测各化合物的结构 (1) C3H7I (2) C2H4Br2 (3) C3H6Cl2 (4) C4H7O2Cl (5) C7H8 (6) C8H11N (7) C9H10 (8) C8H12O4 解 (1)由分子式计算可知该化合物应为一碘代烷烃。由教材第393页图6.42(1)中积分曲线由左到右，推知相对峰面积为1:6。说明7个1H核在各基团中 分配数为1:6。即有一个知应与 结构，两个? 由??1.8处的二重峰，可推 直接相连。因此该碘化烷烃应具有如下结构 (2)由分子式计算出该化合物的不饱和度为0，则该化合物为溴代烷烃。由教材第394页图6.42(2)中积分曲线可推知4个1H核在各基团中的比例为1:3。又由??2.5处的两重峰及??5.8处的四重峰可推知该化合物中有一个 结 构和结构，且相邻。因此该化合物应为 (3)由分子计算出该化合物的不饱度为0，则该化合物为氯代烷烃。由教材第394页6.42(3)中的积分曲线推知6个1H核在各基团的比例为4:2。又由??2.3 处的五重峰和??3.7处的三重峰，可推知该化合物的结构应为 Cl—CH2—CH2—CH2—Cl (4)由分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 从图中的积分曲线可知7个1H在各基团中的比例为4:3。另综合分子式信息 可知该化合物中应有一个另一个 ，和两个且有一个与相连， 结构与一个不含1H的碳原子相连（因为??4.2处的四重峰右边重峰 O 高）。另根据处峰的?值，可推知该化合物的结构为 CH2Cl—C—O—C2H5 (5)由分子式可计算出该化合物的不饱和度为4，因此可推知该化合物中可能有一个苯环存在。??7.2处的单峰证实了苯环的存在。另外??2.3处的单重峰 表明有一个甲基存在。因此该化合物结构为 (6)由分子式可计算出该化合物的不饱度为4，由此可推知该化合物中可能有一个苯环结构。这一推测为??7.2处的单峰所证实。由该峰面积可知该苯环为一单取代本环。又由各峰积分面积比之5:1:2:3可推知该化合物中应该有一个 、一个化合物应为 和一个结构（应结合碳原子个数进行推理），因此该 (7)从分子式可算出该化合物的不饱和度为5，则可推知该化合物可能有一个苯环结构。从??7.2处的单重峰可以确定该化合物中有一个双取代苯环结构。由??3.0和??2.0左右处的三重峰及五重峰，以及峰面积比4:2，可推知化合物中应存在—CH2—CH2—CH2—结构；且该结构两边的亚甲基应等价。综合以上所有信息，可推知该化合物为 (8)从化合物分子式可计算出其不饱和度为3。 由积分曲线得1H在各基团中的比例为2:4:6，由此可推知该化合物应为一体对称结构。??4.3处的四重峰及??1.5处的三重峰表明该化合物中存在—CH3—CH2—结构。综合所有信息，可推知该化合物应为 CH3CH3 CH2CH2 HOOC—C==C—COOH 题6.4 某化合物为C4H8O2，在25.2MHz磁场中得宽带去偶13C核磁共振谱图见教材396页图6.43。图中只有一个峰。?c?67.12。试推断该化合物的结构。 解 从分子式可计算出该化合物的不饱和为1。由13C的核磁共振谱只有一个峰，可推知四个碳原子完全等价，因此该化合物应有如下结构 2 O H2C CH2 H2C CH2 O 题6.5 试计算CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—中C1、C2、C3之?c值 解 ?ck?An??Nm?0?m??m?Nrnr?N?n ??c1?A3?1??32?1?r3?1??3?6.80?9.56?(?2.99)?0.49?13.86?c2?A2?1??22?1?r2?15.34?9.75?(?2.69)?22.40 ?c3?A2?2??22??15.34?2?9.75?34.84 题6.6 某化合物分子式为C4H6O2。在25.2MHz磁场中得宽带去偶和偏共振去偶13C核磁共振谱图见教材第396页图6.44，以TMS为标准，CDCl3作溶剂。试推断该化合物结构。 解 由分子式可计算出该化合物的不饱度为2。由6.44（a）可知，该化合物中4个碳原子所处的环境均不相同，又由6.44（b）可知4个碳原子分别连有0个、1个、2个、3个氢原子。因此该化合物的结构应为 O O CH3—C—CH2—C—H 题6.7 13C核磁共振谱有何特点？在1.4092T磁场中和2.3487T磁场中心13C核的吸收频率为多少？ 解 13C的化学位移要比1H大约20倍，谱线清晰。但由于13C同位素的天然丰度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用宽度带去偶等技术提高13C核磁共振谱的检测灵敏度。 Vc?r2?Ho?10.705H0 当H0=1.4092T时，V0=15.1MHz 当H0=2.3487T时，V0=25.1MHz 7 质谱法 题7.1 某化合物的分子离子质量为142，其附近有一个（M+1），强度分为子离子峰的1.12%。问此化合物为何物。 解 由（M+1）峰的强度为分子离峰的1.12%可知 该化合物中含有一个碳原子。结合该化合物的相对分子质量为142，可推导出该化合物式为CH3I 题7.2 在180o磁场单聚焦质谱仪中，从质量为18~200进行扫描时，假如磁场强度为0.24T，分析管曲率半径为12.7cm，求所需电压为多少？ mH?R2?EH?R2?m2222解 ?ze? ?ze?2E?2 20.24?(12.7?10)m 2?1.6605402?10 对于质谱仪裂解的碎片离子，一般z=1，所以 ?27?ze E?0.24?(12.7?10)?1.60?102?18?1.66?1032?22?19?27 ?2.4873?10 题7.3 某化合物中含C、H、O三元素，熔点40℃，在质谱图中分子离子峰的m/z这184，其强度为10%。基峰m/z为91，小的碎片离子峰m/z为77和65，亚稳离子峰在m/z 为45.0和46.5之间出现，试推导其结构。 解 由基峰m/z 91，碎片离子峰m/z为77和65，可以推出该化合物含有 结构和。另外通过计算可知m/z在45.0和46.5之间出现的 ?*(91)2??m??184??亚稳离子是分子离子峰裂解成m/z91碎片离子的过程中产生的。除 此这外没有其他碎片离子峰。结合上述述信息，以及该化合物的分子量为184，只含有C、H、O三元素，可推知其结构应为 其裂解过程如下 题7.4 某化合物的质谱图中，分子离子峰的m/z为122（35%），碎片离子m/z为92（65%），m/z为65（15%），亚稳离子的m/z在46.5和49.4之间出现。试推导其结构。 解 由m/z为91和m/z为65处的碎片离子峰可推知该化合物中应有 结构。亚稳离子峰是在m/z为91的碎片离子峰裂解成m/z为 2?(65)??m??91?。在由分子离子峰m/z为122裂解65的碎片离子峰的过程中产生的?成m/z为91的碎片过程中失去了中性碎片m/z为31，可推测出该化合物中可能含有CH3—O—结构。m/z为92的碎片离子可能是在裂解过程中发生了重排产生的。综上信息，该化合物为 其裂解过程如下 题7.5 化合物分子式为C4H8O2，其质谱如图7.12。化合物为液体，沸点163℃，试推导其结构。 解 由分式可计算出该化合物的不饱和度为1。 由m/z 60、m/z 45、m/z 73、m/z 29等碎片离子峰可推测出该化合物为脂肪羧酸，即 CH3—CH2—CH2—COOH 其裂解过程如下 CH3?CH2?CH2?COOH???CH3?CH2?CH2??COOH? m/z=88 CH?2 ?? ?? 3m/z=45 ? CH?2 CH3?CHCOO?H??CH2C?H??C?OO?H3C?Hm/z=88 m/z=88 m/z=29 22C HC?H CH3?CH?2CH?2COOH? m/z=73 COOH8 电化学分析法 题8.1 构成电位分析法的化学电池中的两电极的名称是什么？各自的特点是什么？ 答 电位分析法中的两电极常称为指示电极和参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质活度常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。 题8.2 金属基电极的共同特点是什么？ 答 金属基电极的基本特点是电极电位的产生与电子转移有关，即半电池的反应是氧化反应或还原反应。 题8.3 薄膜电极的电位是如何形成的？ 答 薄膜电极电位包括两部分：一部分是膜内离子因扩散速度不同而产生扩散电位，另一部分是电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位。 题8.4 气敏电极在构造上与一般的离子选择性电极的不同之处是什么？ 答 气敏电极的下端部装有憎水性气透膜，溶液中的气体可透过该膜进入电极管内，使管内溶液中的化学平衡发生改变。 题8.5 什么是离子选择性电极的选择性系数？它是如何求得的？ 答 电位型传感器除对特定的电活性物质有响应外，溶液中某些共存离子也可能在电极上产生响应。当有共有离子存在时，膜电位与响应离子i的活度的关系服从Nicolsky方程式， ??常数?0.0591ni kijpot lg(ai??kpotijajin/nj) 式中：ni,nj——响应离子和共存离子的电荷数 ——电位选择性系数 常用选择性系数测定方法有两种：混合溶液法和分别溶液法。 (1)分别溶液法：分别配制一系列响应离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用i离子选择性电极测量电位值?i和?j，以?i对lgai作图，?j对lgaj作图，可用等活度法或等电位法求得选择性系数。 (2)混合溶液法，在待测离子与干扰离子共存时，通过固定干扰法或固定响应离子求算选择性系数。 题8.6 极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊性是什么？ 答 极谱分析的特殊性包括以下三个方面。 (1)电解池由滴汞电极（负极）和甘汞电极（正极）组成，滴汞电极表面积小，电流密度大，为极化效果优良的极化电极；其次电极表面不断更新，分析结 果再现性高。氢超电位大，受氢放电干扰小，汞与许多金属汞齐，降低了分解电压。此外，甘汞电极面积大，电位稳定。 (2)电解过程中的溶液不搅拌。 (3)极谱波具有特殊的S形状，电解时通过溶液的电流小，溶液组成基本不变。 题8.7 Ilkovic方程式的数学表达式是什么？各符号的意义是什么？ Ilkovic方程式有下面两个数学式 和 id?708nD1/2?2/31/6tc 2/31/6id,m?1?tt0iddt?607nD1/2?tc 式中：id——每滴汞最后时刻的极限扩散电流，μA; D——扩散系数，cm2·s-1； ?——汞流速，mg·s-1； t——记录极谱图时汞滴落时间s； c——电活性物质的浓度，mmol·L-1； n——发生电化学反应时转移的电子数； id,m——滴汞自开始至滴落时的平均扩散电流。 题8.8 试证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。 答 化学反应平行于电极反应时，电化学过程可表示如下 式中，k,k,k,k为速度常数。 滴汞电极上的催化电流与汞桩高度的关系比较复杂（参阅张祖训和汪尔康著的《电化学原理和方法》），在这里只考虑 (kf?kb)(czt1)?10cc*'f'bcfcb的情况，此时催化电 2/32/3*流ic?mt。其中，cZ为体系中Z的浓度；t为滴汞电极的滴下时间；m为汞 在毛细管内的流速。 由于 m?k1h 't?k1/h ' 式中：k1,k1——常数； h——汞高度。 mt?kik1'（为常数） 因此ic与汞柱高度无关 题8.10 ?1/2是什么？它有什么特点？它有什么用途？ 答 ?1/2表示半波电位，它与标准电极电位只相差一个常数，与电活性物质浓度无关，可作为定性分析的依据。 题8.11 如何通过配合物谱波方程求配合物的n、p、K？ 答 根配合物极谱波方程： ?de????p0.0591n?1/20.0591nb?lgKML?0.0591nid?ii0.00591nlgid?ii?D'?lg??DML?? lg[L]?lg 在某固定配合物浓度下，通过以 对滴汞电极电位?de作图，对于可逆 极谱波，可得到一直线，该直线的斜率为n/0.0591，便可求得n。 另实验测定不同配体浓度下和金属离子配合物的半波电位与相应简单金属 b?离子半波电位之差?E1/2,以?E1/2对[L]作图，由截距可估计KML，由斜率可估计 配位数p。 题8.12 经典直流极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改进？ 答：普通极谱的局限性 (1)分析速度慢，典型的时间为5~15min (2)分析灵敏度受残余电流，特别是充电电流的限制，普通直流极谱分析的干扰电流主要为：①残余电流；②极谱极大电流；③氧波；④迁移电流。 (3)分辨率低，要求半波电位相差100mV以上。 线性扫描极谱法的特点。 (1)灵敏度较高，可达1×10-6~1×10-7mol-1。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流比典极谱极限扩散电流要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i?E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。 （2）分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。 (3)先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。 交流极谱法的特点： (1)灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍比经典极谱高些，一般达1×10-5~1×10-6mol·L-1；对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着充电电流。 (2)选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰状，分辨能力高，峰高电位相差40mV的两个峰也可分开；前波的影响小，这是由于达到前波极限电流的电位时，交流电流又降至基线，对后波影响很小，如适当选择底液，使被测物质的电极反应可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干扰物质的影响。 (3)氧波干扰小，这时由于氧的电极的反应不可逆，产生的峰电流很小。在多数情况下多，可不必除氧。 (4)许多在经典极谱中为可逆的反应，而在效流极谱中却变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反应速率常数等。 以下介绍方波极谱的特点。 (1)灵敏度高。由于①消除了充电电流，提高了信噪比；②方波极谱中电压扫描速度很快，电解电流大大超过相同条件下的直流极谱的扩散电流。对于可逆体系，灵敏度可达5×10-8mol·L-1；对于不可逆体系，与交流极谱一样，灵敏度较低，只有5×10-6mol·L-1。 (2)分辨能力强，与交流极谱一样，方波极谱波呈峰形。方波极谱能将两个相差25mV的波分开，其分辨能力比交流极谱还要好一些。前放电物质影响小，在5×104倍前放电物质的存在下，仍可测定微量的后放电的物质。 (3)支持电解质的浓度大。方波极谱中，要求电解池的电阻小于100Ω，换句话说，要求支持电解质的浓度较大，一般达1mol·L-1。这将增大试剂的空白，因此要求试剂的纯度较高。 (4)受毛细管电流的影响。灵敏度进一步提高到所谓“毛细管电流”的限制 脉冲极谱的特点： (1)极高的灵敏度，这是脉冲极谱最突出的特点。对于可逆体系，示差脉冲极谱灵敏度可达1×10-9mol·L-1，比方波极谱提高了4倍；对于不可逆体系，也可达5×10-8~1×10-8mol·L-1，比方波极谱提高了约100倍。常规脉冲极谱的灵敏度与体系的可逆性基本上没有关系，均可达1×10-7mol·L-1。 (2)很强的分辨能力。可消除大量前放电物质的影响。前放电物质超过被测物质浓度5×104倍时仍可测定；两个波电位相差25mV，也可明显分开。与方波极谱一样，具有很强的分辨能力。 (3)支持电解质的浓度可减少至0.02mol·L-1。由于脉冲极谱有较长的衰减充电电流的时间，因而允许比方波极谱更大的时间常数，这样，支持电解质的浓度可减少至0.02~0.01mol·L-1，减少了底液的空白影响。 题8.13 极谱催化波有哪几种类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 答 极谱催化波根据电极反应（记为E）与化学反应（记为C）的关系，可 分为三种类型： (1)化学反应先行于电极反应，即CE电极过程 A==B B?ne?C（C） （E） （E） (2)化学反应平行电极反应，EC（CR）电极过程 A?ne?BB+C===A （C） A?ne?B (3)化学反应后平行电极反应，即EC电极过程 （E） （C） B===C 题8.14 溶出伏安法的原理和特点是什么？ 答 溶出伏安法，首先使待测物质在一定电位下电解或吸附富集一段时间，然后进行电位扫描，使富集在电极上的物质电解，记录电流-电位曲线，进行定量分析。 溶出伏安法的特是具有富集和溶出两个过程，灵敏度高。 题8.15 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。 Ag,AgCl0.1mol?LNaCl1?10?4?1?1LaF3 ?AgCl,Agmol?LNaF单晶膜0.1mol?LKFSCE?1 ??0.22V,?SCE??0.244V。 ?F?(内)?F(外)?4 解 电池左边为氟离子电极，其电位EISE?EAg,AgCl?E膜根据Nernst方程 EISE?EAgCl?0.0591lgaCl?(内)?0.0591lg?0.22?0.0591lg0.1?0.059lg?0.102(V)? 1?100.1 E(电池)?ESCE?EISE?0.244?0.102 (V) ?0.142E电池?0，故右边为正极，左边为负极 题8.16 考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol·L-1溴化钙化液中的电极电位，测量和饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解 溴化银晶体膜电极电位为 ?M??Ag,AgBr?0.0591lg?Br??? 由于要考虑离子强度的影响，?Br?rcBr 对于0.01mol·L-1溴化钙溶液，其离子强度为 I??11cZ?2ii2i?12[Br]ZBr??[Ca2?22?]ZCa2?2 2 根据Debye-Hückel极限公式 ?logrBr??0.5ZBr?2(0.02?1?0.01?2)?0.03I ? ?0.5?1?0.03 ?0.0866 ? rBr?0.819 ?1所以 ?Br?0.819?0.01?0.00819(mol?L) ?M?0.073?0.591lg0.00819 (V) ?0.916E电池??SCE??M ?0.244?0.196 ?0.048(V) E电池?0 故饱和甘汞电极为正极，膜电极为负电极 题8.17 氟电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.1mol·L-1NaCl与1×10-3mol·L-1NaF，计算其在1×10-5mol·L-1F、pH=10的试液中的电位。 KF,OH?0.1pot。 E膜?E外?E内 解 氟离子膜电极电位EISE?EAg,AgCl?E膜 E内?常数?0.0591lg?F(内) 由于测试液中有OH—，根据Nicolsky方程 E外?常数?0.0591lg[?F(外)?KE膜??0.0591lg1?10?5potF,OH?OH] ??0.1?10?3?4故 1?10?0.10(V) 另EAg,AgCl?0.22?0.0591lg?Cl(内)?0.22?0.0591lg0.1 ?0.279(V) 因此EISE?0.279?0.10?0.379(V) 题8.18 氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500mol·L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得铅电极的响应斜率为 KF??0.1162V，28.5Mv/pPb，KPb??0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF， 试计算 PbF2的Kspo。 ? 解 氟离子电极电位?正?KF?Slg?F 在pH5.5的0.0500mol·L-1氟化钠溶液中，可不考虑酸效应的影响。 ?F?0.0500mol·L-1，故 ?正?0.1162?0.0590?lg0.0500?0.1931(V) 2? 得 故 而铅离子电极电位?负?KPb?Slg?Pb ?0.1742?0.02851lg?Pb 2? 又由于电池电动势E??正??负?0.1549(V) 2??负?0.0382V mol?L?1?Pb2??10?4.772 于是， Ksp??F?Pb2? ?82?4.772 ?0.0500?10?7.374?4.23?10 ?10 题8.19 当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的 理论值为多少？ 解 对于二价响应离子，离子电极电位服务从Nernst方程 2 当离子活度增加1倍时，电位变化的理论值 2 题8.20 冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极有（以乙酸锂为盐桥）组成 ?E?0.0591(lg2a?lga)?0.0089VE?常数?0.0591lga测量电池，在0.01mol·L-1NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol·L-1KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV（钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算 解 在0.01mol·L-1NaCl溶液中 电池电动势 E??SCE?K?Slg(KK,Na?Na)potKK,Napot值。 pot 0.01mol·L-1KCl溶液中 电池电动势 故 pot??SCE?K?55.0lg(0.01KK,Na)?58.2 E?K?Slg?K??SCE ?K??SCE?55.0?lg0.01?88.8 KK,Na?2.14?102?4?5 题8.21 晶体膜氯电极对CrO的电位选择性系数为2×10-3，当氯电极用于 测定pH为6的0.01mol·L-1铬酸钾溶液5×10-4mol·L-1氯离子时，估计方法的相对误差有多大？ 解 由于pH=6，酸度较大，考虑酸效应 [CrO4]?c?CrO2?42 KaKa21?0.01? ?0.01?[H]?Ka1[H]?Ka1Ka2?2? ?7?61.8?1010?6?1?3.2?10?7?10?6?3.2?10?10?1.8?10?1 ?3 ?2.4?10 ?CrO?Cl22?4 E(%)?KCl?,CrO2??4pot?100%? ?3 题8.22 某pH计的标度为改变一个pH单位，电位的改变为60mV，今欲 5?10?2?10?3?2.4?10?4?0.96%用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极为测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？改用pH为4.00的标准溶液定位，结果又如何？ ? 解 以pH=2.00的标准溶液来定位时，根据??K?Slg[H]，可知pH=5.00 时，电位变化为 由于pH计标度为改变一个pH单位，电位改变60mV，因此pH计显示的 10?150???50?lg10?5.00?2.00??150(mV)pH单位改变，应为60pH单位。 ??2.5，即显示pH为4.5。测得结果绝对误差为0.5个 以pH=4.00标准溶液来定位时，电位初化为 ???50?lg1010?5.00?2.00??50(mV)??0.83 ?50 pH计显示的pH改变为：个pH单位。 60，即pH为4.83，因此绝对误差为0.17 题8.24 某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？ 解 iR内?1?10?12?100?10??106?4(V)?0.01(mV) 换算成pH单位，测量误差为 E?0.0150?2?10?4pH单位 题8.24 用0.1mol·L-1硝酸银溶液电位滴定5×10-3mol·L-1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pH，试计算滴定开始时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极？何者为负极？ 解 全固态晶体膜碘电极?Ag,AgI??0.152V 碘化银溶液度积Ksp?9.3?10 在滴定开始时，?I?5?10???17 ?3mol·L-1 ?3 根据Nernst方程，碘电极电位为 (V) ???Ag,AgI?0.0591lg?I??0.152?0.0591lg5?10??0.016 电池电动势E??SCE???0.244?0.016?0.260(V) ?? 此时，饱和甘汞电极为正极，碘电极为负极。 在滴定等当点时， [Ag]?[I?—?17?9]?Ksp?9.3?10?9.64?10（mol·L-1） 碘化极电位为 ?9 ???0.152?0.0591lg9.64?10?0.322(V) 电池电动势 E??SCE?? ?0.244?0.322 ??0.078 此时，饱和甘汞电极为负极，碘电极为正极。 题8.25 当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓蚀溶液时，25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V 玻璃电极 H(a?x)SCE? 当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，试计算该溶液的pH。 解 电池电动势E??SCE??M 在pH=4.00时，E??SCE?(K?0.0591?4.00)?0.209 在未知溶液中，E??SCE?(K?0.591pH)?0.312 故 pH=5.74 题8.26 钙离子电极常受镁离子的干扰，在固定镁离子的浓度为1.0×10-4mol·L-1的情况下，实验测得钙离子的电极电位列于表，请用作图的方法求出 KCa,Mgpot。 cCa2?/(mol?L) ?11.0×10-2 +30.0 2?1.0×10-3 +2.0 1.0×10-4 -26.0 10×10-5 -45.0 10×10-6 -47.0 ?(vs.SCE)/mV 解 以?对PcCa作图 由图可知，在pcCa 故选择性系数为 cMg1.0?10 ?-3-1BF 题8.27 当用氟硼酸根液体离子交换薄膜电极测量10mol·L的4时， KCa2?,Mg2??pot2??4.65时 cCa2?2??10?4.65?4?10?0.65如果容许存在1%干扰，则容许存在的下列于扰阴离子的最大浓度是多少？括号中给出下列离子的选择性系数：OH(10-3)，I(20)。 — — 解 溶液中干扰离子为OH—时，有 所以 [OH—]=10-2mol·L-1 干扰离子为I—时，有 ?E(%)?KBF?,OH??4pot[OH??4][BF]?10?3?[OH10?]?3?100%?1% E(%)?20?[I]10?3??1% 所以[I]=5×10-7 mol·L-1 题8.28 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指标电极？并写出滴定反应式。 ?2? (1)Ag?S? (2) (4) Ag??CN?? 2? (3)NaOH?H2C2O4? Fe(CN)6?Co(NH3)6?3? 3?? (5)AlF? (6)K4Fe(CN)6?Zn(7)H2Y2?2?? ?CO2?? 解 (1)2Ag++S2—==Ag2S 银离子电极 (2)Ag++2CN—==Ag(CN)2—银离子电极 (3)2NaOH+H2S2O4==Na2S2O4+2H2O pH电极 (4)Fe(CN)6?Co(NH3)6Al3?3?2?==Fe(CN)6?Co(NH3)6?4?3?钴（II）离子电极 (5) (6) ?6F??AlF63? 氟离子电极 ?ZnFe(CN)6?4K2?K4Fe(CN)6?2Zn2?2? 锌离子电极 (7)H2Y?Co2??CoY?2H? 钴（II）离子电极 题8.29 采用加入标准法测定某试样中的微量锌，取试样1.000g溶解后，加入NH3?NH4Cl底液，稀释50mL，取试液1.00mL，测得极谱高为10格，加入锌标准溶液（含锌1mg·mL-1）0.50mL后，波高则为20格，计算试样中锌的百分含量。 解 cx?csVshxhs(Vx?Vs)?hxVx ?0.251?0.50?10 =20?(1.00?0.50)?10?1.00 试样中锌的百分含量为 0.25?50(mg·mL-1) 1.000?1000 题8.31 由某一溶液所得到的铅的极谱波，当?=2.5mg·s-1及t=3.40s扩散 ?100%?1.25%电流为6.70?A。调整毛细管上的汞柱高度使t变成4.00s。在此条件下，铅波的扩散电流是多少？ 解 由于t?k1/h，设t=3.40时，汞柱高度h1，调到t=400s时，汞柱高度为 h23.404.00h2 ，则h1?，又由于 id,m?khh21/21/2，所以t?4.00s时，有 3.40?6.18(?A)h4.00 题8.32 用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5mL，加0.1%明 id,m?6.70?1/21?6.70?胶5mL，用水稀释至50mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气10min，然后在－0.2~－0.6间记录极谱图，得波高50格。另取50mL试液，加标准铅液（0.50mg· L-1）1.00mL，然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格： (1)解释操作规程中各步骤的作用。 (2)计算试样中的Pb2+的含量（以g·L-1计） (3)能否用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧。 解 (1)操作规程中各步骤的作用如下： 加入0.1%明胶是为了消除极谱极大；通氮气是为了除氧；加入标准铅溶液是为了进行定量。 (2)稀释液中铅浓度 cx?csVshxhs(Vx?Vs)?hxVx?0.50?1.00?5080(5?1.00)?50?5 ?0.109(mg/mL) 故氯化钙溶液中铅浓度为1.09 mg/Ml (3)溶液铅不能用铁粉、亚硫酸钠或二氢化碳除氧。 题8.37 推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电 极反应如下 OOH?Q,HQ??0.699V(vs.SCE) +2 H+ + 2eOH 若假定苯酯对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位与 O?与pH有关系？并计算pH=7时极谱波的半波电位（vs.SCE） 解 ?de????0.0591?lg[Q]s[H][QH]s?2 根据Ilkovic方程，还原电流ic?KR([Q]?[Q]s) 极限扩散电流idc?KQ[Q] 同样，氧化电流ia?KQH([QH]?[QH]s) ?ida?KQH[QH] 式中，KQ和KQH为与毛细管特有关的比例常数。 极谱波上任意一点的电流i?ic?ia 所以极谱波方程式为 ?de???1/20.0591?DQH??0.0591lg[H]?lg??D2?QE1/2????????0.05912lgidc?ii?ida 若 DQH=DQ，则半波电位为 ?0.0591lg[H] ? 当pH=7时 E1/2?0.699?0.0591?7?0.2853V(vs.SCE) 题8.38 在1mol·L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为 -4.05V，在1mol·L-1硝酸介质中，当1×10-4mol·L-1Pb2+与1×10-2mol·L-1EDTA发生配合反应时，其配合物还原波的半波电位为多少？PbY 解 假定PbY 2?2?18的K键?1.1?10。 在汞电极上不吸附，则总反应为 PbY2?2??2e?Hg2?==PbHg?Y4? 2?若扩散系数DPb和DPbY相等，则可得到配合物的半波电位与Pb电位之差： ?E1/2?0.05912lgKPbY2?的半波 ?0.05912lg[Y4?] ?0.05912?[lg(1.1?1018)?lg(1?10?2)] ?0.474(V) 因此，配合物的半波电位 E1/2??0.405??E1/2?0.069(V) 题8.39 In3+在0.1mol·L-1高氯酸钠溶液中还原为In(Hg)的可逆半波电位为 -0.55V，当有0.1mol·L-1乙二胺（en）同时存在时，形成的配离子In(en)3的半波电位向负方向位移0.52V，计算此配合物的稳定常数。 解 配合物的电极的反应为 In(en)3?3e==In(Hg)?3en3?3? 假定扩散系数 0.05913DIn3?和DIn(en)3?3相等。 0.05913 配合物半波电位为In3+的半波电位之差可表示为 ?E1/2??lgKIn(en)3??3?3?lg0.1?0.52(V) 故稳定常数 lgKIn(en)3??23.403 题8.41 某可逆极谱波的电极反应为 O+4H++4e===R 在pH=2.5的缓冲介质中，测得其半波电位为 ? 0.349V，计算该极谱波在pH=1.0、3.5和7.0时的半波电位。 解 根据电极反应 O+4H—+4e===R ?其半波电位E1/2?K?0.0591lg[H] 式中，K为与O及R扩散系数有关的常数。 由于pH=2.5时，E1/2=－0.349V故K=－0.20125 所以当pH=1.0时，E1/2=－0.20125－0.0591=0.26035(V) pH=3.5时，E1/2=－0.20125－0.0591×3.5=－0.4081(V) pH=7.00时，E1/2=－0.20125－0.0591×7.0=－0.6150(V) 题8.42 在pH=5 解 电极反应为 IO3?6H??IO3的乙酸-乙酸盐缓冲溶液， ?还原为I—的极谱波的半波电 位为-0.50 V(vs.SCE)，试根据能斯特公式判断极谱波的可逆性。 ?6e==I??3H2O，???1.09(V) 根据Nernst方程，可知 ?????0.0591[IO3][H]nI???6 ?? 由于该体系为均相氧化还原体系，当Ede=E1/2时，[IO3]?[I] 故理论半波电位为 E1/2????0.05916lg[H]?5?6 ?1.09?0.591lg10?0.795(V) 理论半波电位与实际半波电位-0.50V相差达1.295V，故该极谱波为不可逆波。