第七章 化学动力学

一、 基本内容

化学动力学的基本任务是研究化学反应的速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响，同时研究反应速率方程等化学动力学普遍规律。通过本章的学习，读者应掌握浓度、温度、催化剂、光照、溶剂等因素对化学反应速率的影响规律；掌握如反应级数、速率系数、活化能、指前参量等反应系统的特性；了解研究化学动力学的理论方法，即从宏观层次上了解由基元反应构成的总反应过程的机理；以及从更深层次了解基元反应的速率理论。

（一）反应速率

设化学反应的计量方程为0＝??BB（vB为物质B的化学计量数）

B对于体积恒定的反应系统，反应速率定义为

r?1d?Vdt

式中V为体积，ξ为反应进度，t为时间。

由于dξ=

dnBvB， 上式也可以写为

r?1dnBVvBdt?1dcBvBdt

设定容条件下，反应 aA+ bB ??? dD + eE 则反应物消耗速率为 rA??产物生成速率为 rD?dcAdtdcDdt rB?? rE?dcBdtdcEdt

反应物消耗速率、产物生成速率与反应速率之间的关系为

r??1dcAadt1a??1dcBbdt1d?1dcDddt1e?1dcEedt

即

r?rA?1brB?rD?rE

（二）基元反应的质量作用定律

对于基元反应 aA+ bB P

ab其质量作用定律表示为 r?kcAcB

该式表示基元反应的速率与所有反应物浓度项的幂乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质化学计量数的绝对值。其中，比例系数k为基元反应的速率系数。质量作用定律只适用于基元反应。

基元反应中反应物分子数的总和称为―反应分子数‖。

（三）反应速率方程（反应动力学方程）

一定温度下，表示化学反应系统中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程（有时也与产物浓度有关）。反应

aA+ bB dD + eE

??若通过实验测定反应速率方程为 r?kcAcB

则方程中α和β分别为A和B的级数，α+β＝n为反应的总级数；k为速率系数。

（四）半衰期与分数寿期

1.半衰期t1/2：反应物消耗掉一半所需要的时间。

2.分数寿期tb/a：反应物消耗掉某一分数b/a时所需要的时间。

不同级数的化学反应，半衰期与分数寿期有着不同的规律及其求算公式。

（五）具有简单级数反应的速率公式及其动力学特征

1.一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。例如 r?k1cA。 对以及反映的速率方程r?-dcAdt,0?k1cA求定积分后，克的速率方程的积分式

lncAcA?k1t

也可以产物浓度x表示，即 ln一级反应的特点是：

aa?x?k1t （a为A的起始浓度）

（1）浓度与时间的线性关系为 lnln2k11a?x?t；

（2）半衰期为 t1?2，半衰期与反应物的初始浓度无关；

（3）反应速率系数k的量纲为 （时间） 。

-12. 二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。例如 r?k2cAcB ；

r?k1cA。二级反应有以下两种情况：

2（1）反应物A、B的初始浓度相同（a=b）

速率方程的微分式为 r??速率方程的定积分式为

1cA?1c?k2t

1a?x1adcAdt?k2cA

2A,0若以产物浓度（χ）表示，则

此类二级反应的特点是

??k2t （a为A的初始浓度）

1）浓度与时间的线性关系为 ；

1cA~t

2）反应的半衰期为 t1/2?1k2a，半衰期与反应物的初始浓度成反比；

3）反应速率系数k的量纲为(浓度)?1?(时间)?1。

若二级反应只有一种反应物A，则速率方程的形式与上面相同，但应注意，此时式中的k2应为kA，并且k2?12kA。

（2）反应物A、B的初始浓度不同（a≠b）

速率方程的微分式为 r??速率方程的定积分式为

1a?blnb(a?x)a(b?x)b(a?x)a(b?x)?tdcAdt?k2cAcB

?k2t

浓度与时间的线性关系 ln?t

半衰期 t1/3. 三级反应

2(A)1/2

反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应称为三级反应。例如

23 r?k3cAcBc C, r?k3cAcB ，r?k3cA

若a?b?c （a、b、c分别A、B、C的起始浓度） 速率方程微分式为 r??dcAdt?k3cAcBcC?k3 cA3速率方程定积分式

1?11???k3t 22??2?(a?x)a?浓度与时间的线性关系

1(a?x)22k3a2~t

半衰期 t1/?22

式中k的量纲为(浓度)?2?(时间)?1。 4. 零级反应

反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应. 速率方程微分式为 r?dxdt?k0 （用产物浓度表示）

速率方程定积分式 x＝k0t 浓度与时间的线性关系 x~t 半衰期 t1?2a2k0/

式中k的量纲为(浓度)?(时间)?1。

总之，对n级的简单反应（n≠1），起始浓度均相同时，速率方程定积分式为

?11???kt， ?n?1n?1?n?1?(a?x)a?1半衰期为A·1n?1a（A为常数），k的量纲为(浓度)1?n?(时间)。

?1 5. 确定反应级数的方法

化学反应的级数需由实验确定。在掌握充分的实验数据的基础上，可以利用积分法、微分法、半衰期法以及孤立法等方法确定化学反应的反应级数。

（六）四种典型复合反应

1. 1-1级对峙反应

1????A????B k-1k设cA,0?a,cB,0?0，x为生成物的浓度，xe为平衡时生成物的浓度，K为平衡常数。

k1?k?1?1txea?xelnxexe?x?K

k1k?1?

2. 一级平行反应

k1Ak2BC

设cA,0?a,cB,0?cC,0?0，t时刻B、C的浓度分别为x1, x2，则

1taa?x1?x2x1x2k1?k2?ln

k1k2?

3. 1-1级连串反应 A???B???C

设cA,0?a,cB,0?cC,0?0，t时刻A，B，C的浓度分别为x、y、z，则t时刻

k1ak2?k1?k1t?k2tk1k2y?(e?e)

?k2k1?kt?kt?z?a?1?e1?e2?

k2?k1k2?k1??tm时刻，中间产物达最大值Ym

k2ym?k1??a???k2?k2?k1

tm?lnk1/k2k2?k1

4. 链反应

根据链的传递方式的不同，可以将链反应分为直链反应和支链反应。直链反应分为链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。在直链反应中主要学习如何对复杂的化学反应做最基本的动力学研究。支链反应容易引起爆炸，要特别注意可燃物的爆炸区间。

（七）反应速率与温度的关系

对于具有明确反应级数的化学反应，其反应速率系数与温度的关系服从阿伦尼乌斯公式。阿伦尼乌斯公式具有以下形式：

?Ea指数式 k?Ae对数式 lnk??微分式

dlnkdT?RT （式中Ea为活化能，A为指前参量。）

?lnA

EaRTEaRT2

定积分式 lnk2k1?Ea(T2?T)1() RT1T2（八）基元反应速率理论

1. 简单碰撞理论

（1）双分子气体反应的碰撞频率Z 同种分子 ZAA?2πdL22RTπMA8RTπ?Mc2A

不同分子 ZAB?πdL（2）双分子气体反应速率 同种分子 k?2πdL222cAcB 其中 ?M?MAMBMA?MB

RTπMA8RTπ?M?Ec?exp???

RT??不同分子 k?πdL2?Ec?exp??? 其中Ec为阈能。

?RT?2. 过渡态理论（活化络合物理论） 对于双分子气相反应，

（1）以压力表示的反应速率系数

kp?kBTh(p)θ?1θθ??r?Sm???r?Hm?exp??exp???

RRT????θ?θ其中kB为玻耳兹曼常量；h为普朗克常量；??Sm为活化熵，?rHm为话化焓。 r（2）以浓度表示的反应速率系数

kc?kBTθθ??r?Sm???r?Hm?(θ)exp?exp???? hpRRT????RT3. 各种活化能及其关系 （1）反应活化能Ea

反应活化能是唯象宏观量。对于基元反应，将具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必须给予的能量，称为反应的活化能。

Ea?E??E

对于复合反应，活化能没有明确的物理意义，仅仅是组成复合反应的一系列基元反应活化能的组合，其组合方式取决于表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系。

（2）阈能Ec

Ec是分子发生有效碰撞时，指定态反应所需的最低平动能。它与温度无关，是微观量。

Ea?Ec?12RT

（3）能垒Eb

Eb是反应物形成活化络合物时，活化络合物最低能级与反应物最低能级的势能差。

1?1??Eb?E0??hv?hv（反应物）L 0?2?2?式中：E0 是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。

（九）溶液中离子反应速率的原盐效应

lgkk0?2ZAZBAI 式中：ZA、ZB为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度因子均为1时的速率系数；25℃的水溶液A＝0.509(mol?kg)

-1-1/2

。

（十）光化反应中的量子产率（?）

?＝指定过程的反应速率吸收光子的速率＝rIa

（十一）酶催化反应的米歇尔斯常数（KM）

12???? [ES]?k?S+E ??P+E ???k?1k式中，酶为E；基质为S，中间络合物为[ES]；产物为P。

KM?12k?1?k2k1

式中：KM即r?rm时的基质浓度cS。

（十二）三种处理复合反应的近似方法

处理复合反应的近似方法有稳态近似法 、平衡假设法和选取速控步骤法.

二、 重点与难点

化学热力学是对反应平衡态的研究，而化学动力学是研究现实的反应系统，它的实质是研究反应过程随时间变化的规律性，即反应速率的表达、速率与浓度间的关系、各种因素对反应速率的影响以及探讨化学反应机理等。概括起来，化学动力学研究的主要内容是反应速率与反应机理。当然，随着科学技术的不断发展，还有更深入的内容，如微观反应动力学及动力学的其它分支内容等，但就基础而言，仍是反应速率和反应机理。

（一）反应速率

1. 反应速率方程

反应速率及速率方程式的表示：根据不同的研究需要，有平均速率?r???dcdt??c??、瞬间?t?速率（也称即时速率，r??出反应的速率方程式。

）。研究反应的速率规律，不但要写出反应速率，还必须写

广义地说，表示反应速率与影响它的各种因素（如浓度、温度、溶剂、各种场…）的关系方程称反应速率方程，但实际上能同时包括各种因素的方程具体形式是很难表述的，在动力学所研究的速率方程中有r?f1(c)、r?f2(t)、k?f3(T) 等各种形式，其中，在一定温度下化学反应速率与反应物浓度间关系的方程是研究的重点。

对基元反应，速率方程可以根据基元反应的质量作用定律来描述（即在恒定的温度下，基元反应的速率与所有反应物浓度的幂乘积成正比，其中幂指数恰是反应式中各相应物质的反应分子数）；对非基元反应，有的速率方程会很复杂，对某些化学反应，若是用实验方法来确定的速率方程称为―经验速率方程‖，若是由反应机理推导出的速率方程称为―机理速率方程‖。

除浓度外，在其他因素不变时，对于定温下反应速率与浓度间的速率方程r?f1(c) 转化的浓度与时间的函数关系式c?f(t)，也称―动力学方程‖。

2. 反应级数

（1）反应级数可为正整数、分数、零或负数，但有些复合反应（如H2 + Br2 ==== 2HBr）的速率方程，反应速率与反应物浓度之间无简单的级数关系。必须注意，只有速率方程符合

r?kcAcB…形式的反应才有反应级数可言。

??（2）反应级数与反应分子数的区别：对于基元反应，反应级数为正整数且等于反应分子数。但有些反应的速率方程形式看起来符合质量作用定律，但它却不是基元反应（如H2+I2====2HI，其速率方程为r?kcHcI，它是复合反应），此时的反应级数就不能说是反

22应分子数。只有基元反应才具有反应分子数的概念。

（3）如何确定反应级数是动力学研究的一个重点，对宏观的化学反应而言，它需由实验来确定。可以用微分法、积分法、半衰期法、孤立法等等来确定。对于指定的化学反应,级数可因反应条件的变化而发生改变，如当反应过程中某些反应物的浓度变化极小或甚至不变时，可作为常数与速率系数合并（总反应级数称为―假级数‖、―准级数‖，如酯的水解、蔗糖在酸催化下水解等反应），对反应级数的确定有助于确定反应速率方程。

3. 反应速率理论

在反应速率理论中，接触及介绍最多的是阿伦尼乌斯理论、碰撞理论和过渡态理论。 阿伦尼乌斯理论建立了速率系数（k）与温度（T）的经验关系式，提出了活化状态及―活化能‖（ Ea）的概念。k?Aexp????Ea??虽然是经验式，但阿伦尼乌斯理论却为其他的速RT?率理论发展奠定了基础，许多动力学的问题，至今还需借助阿伦尼乌斯理论进行计算，从而解决实际问题。

碰撞理论从物质的微观运动出发解决碰撞频率的计算，同时认为只有相对碰撞动能大于一定值时，才能发生反应，将此能量界限引入速率计算，提出了―阈能‖（ Ec）的概念。

过渡状态理论从物质的微观结构及微观运动的观点出发，考虑在基元反应中粒子（质点）位能的变化，从而解决速率理论的计算问题，提出了―活化过渡状态‖和―能垒‖（ Eb）的概

念。

碰撞理论和过渡态理论虽比阿伦尼乌斯理论有进一步的发展，但尚未取得实质性的突破，目前应用最广的还是阿伦尼乌斯理论。碰撞理论与过渡状态理论的公式推导，最终都能与阿仑尼乌斯公式相关联，由此也有助于区别几种活化能之间的关系。

使用阿伦尼乌斯公式k?Aexp????Ea??时须注意，它只代表一部分反应速率系数与温RT?度的关系，有的反应规律是相反的（如升温时速率反而降低），或是特殊的（如随升温速率先升后降等）。

另外，关于对峙反应中，正逆反应活化能之差与反应热效应的问题：若反应时，系统的体积不发生变化，反应热效应为Qv = △U= E正－E逆（认为活化能是热力学能的一部分）；若将对峙基元反应的平衡常数K?为Qp = △H＝E正－E逆。

4. 影响反应速率的各种因素

（1）温度 研究温度对反应速率的影响应用最广泛的是阿伦尼乌斯公式，运用该公式的定积分形式，可以计算同一反应在不同温度下的速率系数，在实际中有很大用处。但阿伦尼斯理论认为活化能与温度无关，而事实上活化能与温度有关，精确的实验表明，在温度变化范围很小时，Ea与温度有关，在温度变化范围大时，Ea随温度的变化就更为明显。在一般要求不高的计算中，多数将Ea视为与温度无关的量，但精确计算，必须用到修正经验公式，即k?RTmexp????E0?mRTdlnkE0??，其微分式为；m和E0都与温度无关，?2dTRTRT?k正k逆与等压方程共同考虑时，即在等压情况下，反应热效应

Ea?E0?mRT，当E0?mRT时，Ea?E0。

（2）浓度 在固定温度的情况下，浓度对速率的影响表现在以r?f1(c)的速率方程中，在计算时，要变换成c = f(t) 形式的动力学方程。对基元反应，可直接根据质量作用定律写出速率方程，但对复杂反应就要先根据反应机理来确定速率方程，再进一步得到c?f(t)的关系式。熟练掌握具有简单级数的化学反应（零级、一级、二级、三级）的动力学规律，熟记它们中c?f(t) 的关系，将有利于进行各种动力学过程的计算。

（3）介质 主要指在溶液反应中溶剂介质的影响。当加入某组分的量很大时，不论它是否会引起基元反应，也会对反应的速率系数发生影响，例如，液相反应时，溶剂的加入由

于溶剂化效应会对速率系数产生较大影响。

（4）催化作用 催化剂能改变化学反应速率而自身在反应前后的数量与化学性质都不发生变化。催化剂的作用是通过改变反应途径、降低反应活化能，从而改变化学反应的速率。

θ由于催化剂不能改变反应的?rGm，故催化剂的加入也不能改变平衡常数。催化剂的用量一

般很少，对多相催化反应，催化剂的存在不会改变反应系统的始、终状态，但对均相催化，加入催化剂会改变浓度，由于用量少，一般也忽略它对浓度的影响。实验证明催化剂还能改变指前参量，催化剂的存在能使反应的指前参量和活化能都减少，由于A和Ea对化学反应速率规律变化的影响是相反的，只有当活化能Ea的减少占优势时，催化剂才能加快反应速率。

催化反应的机理很复杂，涉及到多个学科领域（包括表面化学、结构化学、固体物理等等）的内容，有不同的分类方法，如，均相催化、多相催化、酶催化等。具体催化反应，只有结合机理，才能进行分析讨论。

（二）反应机理

1. 复合反应的动力学

实际的化学反应不但机理复杂，而且速率方程也呈现多样化。由于机理复杂，不少化学反应无法建立可靠的速率方程。目前对一些典型的复合反应可以进行动力学讨论，如对峙反应、平行反应、连串反应、某些链反应等等。

（1）动力学处理的关键 讨论的关键是抓住反应机理，根据特点写出速率方程式，再整理化简，用c?f(t)的动力学方程表征。

如对峙反应，无论是1-1、1-2、2-1、2-2型，其特点都是经过足够长时间达到平衡时，正、逆反应的速率相等，产物生成速率等于正反应速率和逆反应速率之差。据此来求解动力学方程。

又如平行反应，无论是一级还是二级，它的总反应速率等于同时进行各反应的速率之和，且推导得出的速率方程和动力学方程与同级的简单级数反应的速率方程和动力学方程类似。

对于连串反应，由于前一基元反应的产物是后一步基元反应的反应物，可根据基元反应的质量作用定律写出速率方程，并求解各种物质在t时刻的浓度。

对复杂动力学问题处理时常常用到稳态法和平衡近似法。用稳态法处理时必须符合反应迅速达到稳定态、活泼中间产物（一般为自由原子或自由基）的浓度比反应物及产物浓度都小得多，不能认为凡是活泼中间产物就可以用稳态法处理。用平衡近似法时，在复合反应中必须包括有能迅速达到化学平衡的可逆反应，其反应后存在的基元反应是慢反应（速率很小），是决速步骤。

（2）光化学反应 在光作用下发生的化学反应，或由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称光化学反应，它的反应机理复杂，若一个反应包含多个基元步骤，只要有一个步骤是光化学反应，整个反应即可称光化学反应。光化学反应具有许多不同于热化学反应的规律，其原因是热化学反应的活化能来源于反应物分子碰撞的动能，而光化学反应的活化能来源于吸收的光能，故光化学反应平衡时产物的浓度与入射光的强度有关，计算光化学反应量子效率时，必须考虑吸收光子的速率。

2. 反应机理的确定

确定反应机理时要考虑速率、能量、结构三个方面的因素，在化学动力学基础学习中，一般只要求能利用化学反应历程推导出速率方程，求出活化能，并与实验结果相比较。必须指出，最终机理的确定还需要通过新的实验，包括对中间产物的定性、定量鉴定等。

三、精选题及解答

例7-1 某溶液中反应 Ａ＋Ｂ → Ｃ，设开始时Ａ与Ｂ物质的量相等，没有C，1小时后A的转化率为75%，求2小时后A尚余多少未反应？假设（1）对 A 为1级，对 B 为0级；（2）对 A 、B 均为1级；（3）对 A 、B 均为0级。 解 ?dcAdt?kcAcB

dcAdt?kcA

??（1）??1,??0时，?则有 k?111 ln?lnt11?y1t21?y21代入已知数据得

11ln11?0.75?12ln11?y2

解得未转化的A为 1?y2=6.25% (2) ??1,??1时，?dcAdt?kcAcB?kcA

2则有 k?1t11?y1(1?1)?1t21?y2(1?1)

代入已知数据得

111?0.75(1?1)?12(11?y2?1)

解得未转化的A为 1?y2=14.29% (3) ??0,??0时，?dcAdt?k

则有 k?1t(cA,0?c)?cA,0?ctA,0(1?y)c?yAt

,0即

cA,0yt11?cA,0yt2

2代入已知数据得

0.751?y22 解得 y2?1.5? 1说明2小时反应物已经消耗完。

【点评】 本题应该抓住具有简单级数的化学反应的动力学规律以及转化率的定义来求解。如对一级反应，若以时间t时反应物已作用的分数来表示反应速率，则 k?1tlnaa?x?1tln11?xa

其中，

xa为反应物A的转化率，写为y时，得

1t11?y k?ln

当温度不变时，k不变，可列出不同时刻的转化率关系方程求解，得到2h后尚余A的百分比(1-y)。对其他简单级数的反应也可用类似方法求解。

例7-2 恒温恒容的反应器中进行某一级的气相反应 A B + C

反应刚开始时，只有 A 存在，压力为pA,0；反应进行到 t 时刻时，反应器的压力可测为p，请设计实验及实验表格以求解该反应的速率系数。 解 A?B + C

t?0 pA, 0 0 0

p B pB pC?pB t?t pA?pA,?0系统总压力 p?pA,0?pB?pB?pB?p反应物A分压力 pA?pA,0?pB?p1tc0c1t?(A,0? p； pB?p??2p? ppA, 0A,0p?p)A,0A,对一级反应 k?ln?pA,0pA,01ln?ln pAt2pA,?p0若在实验中，固定系统体积不变，测定pA,0及不同时刻ti系统的总压力pi，代入上式可求不同时刻的速率系数ki，最后取平均值得k。实验记录设计见如下附表：

时间/s 0 t1 t2 t3 t4 t5 t6 …

p/kPa p0 p1 p2 p3 p4 p5 p6 …

1pA,0k?ln/s-1 k1 k2 k3 k4 k5 k6 …

t2pA,0?p1kpA,02pA,0?ppA,02pA,0?p1k或将上式变形为 t?速率系数k。

ln ，以 t~ln作图，从斜率m?求

【点评】本题可利用浓度对反应速率的影响规律来求解。为了求得该反应的速率系数而设计实验及实验表格之前，必须知道其反应的动力学方程的具体形式。本题的动力学方程的具体形式为k?1tlnpA,02pA,0?p ，在实验中可以测定的物理量是起始压力pA,0及不同时

间的总压力p，故表格中必须有这二项内容。上表中，加上时间t，就可以直接计算出多组的速率系数k值。

pA,02pA,0?p另外，考虑到作图来求速率系数k值会更加准确，即以 t~ln作图，通过

斜率m?1k 求速率系数k，故表中也可列出一项 lnpA,02pA,0?p数据 。

例7-3 农药的水解速率系数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5天，试求20℃时敌敌畏在酸性介质中的水解速率系数。若在70℃时，水解速率系数为0.173 h -1，求水解反应的活化能。 解 对一级反应 k?0.693t1/2?0.69361.5d-1?1.13?10d?2?1

1.13?10dkT1kT2?2?1?4.7?10h?4?1

由 ln?EaR(T2?T1T1T2)

代入数据得 ln0.1734.7?110?4?Ea3?43293( )8.314?343293?1 解得 Ea?98698J?mol?1?98.698kJ?mol

【点评】阿伦尼乌斯公式体现了温度对反应速率的影响规律，本题是通过阿伦尼乌斯公式求算不同温度下的速率系数或反应活化能的典型例题。

水解反应多为一级反应，根据一级反应动力学公式求解即可求算某温度下的速率系数。若知道水解反应在两个不同温度下的水解速率系数，根据阿伦尼乌斯公式,可求得水解反应的活化能。

例7-4 已知碳-14（C）的半衰期为5730年，现有一出土的古代织物残片待鉴定，经测定其含C的量为72%，试问该织物为多少年以前所造？

解 放射性元素蜕变过程为一级反应，蜕变不受温度压力等因素影响，对14C而言 k?ln2t1/211414?ln25730a-1?1.21?10a?4?1

t?1kln?{0.72ln?41.?211011}a?271a 50.72【点评】放射性元素的蜕变通常为一级反应，可完全按照一级反应动力学规律求解。

例7-5 某反应 2A + 3B → P 为二级反应， （1） 请写出反应速率积分表达式 （2） 若

知在298.2K时，k=2.00×10-4mol-1·dm3·s-1, 又知在反应开始时混合物的总浓度为0.0817 mol·dm-3，其中A与B物质的量之比为1︰4，求1小时后，A、B、P三种物质量之比为多少？

解（1） 2A?3B? Pt?0 a b 0

t?t a?2x b?3x x

速率方程微分式为 r?dxdt?k2?a?2x??b?3x?

对上是做定积分

??a?2x??b?3x?0xdx??t0k2dt

得 k2?1t?3a?2b?11?4lnb?a?2x?a?b?3x?

（2）298.2K时 a?(41?4?0.0817)mol?dm?3?0.0163mol?dm?3

b?(?0.0817)mol?dm?3?0.0654mol?dm?3

?4又因为 t?3600 s k?2.00?10mo?l?13 d?m s?1代入积分式解得 x?7.19?10?4mol?dm?3 此时A物质有 a?2x?(0.01?63?2B物质有 b?3x?(0.06?5?4P物质有 x?7.19?10?4?7.19?4?410?)m?old?m?3??3?21.4?8??1 033moldm3?7.19?31?0?2)?mol?dm2?6.32 10moldmm?oldm?0.?07210? oldmm?30.0721小时后 cA:cB:cP?1.48:6.32:?20 .6:87.8:1 【点评】此题为反应物起始浓度不同的二级反应。必须先导出其具体的动力学方程，才可能求解。

例7-6 298.2K时，乙酸乙酯的皂化反应

NaOH + C H3COOC2 H5 → C H3COO Na + C2H5OH

开始时NaOH 与 CH3COOC2H5 的浓度均为0.0100 mol·dm-3，600秒后，有39.0 % 的CH3COOC2 H5转化，而在308.2K时，在相同的时间内有55 % 的CH3COOC2H5转化；

(1) 求该反应的表观活化能；

(2) 估算在288.2K时，600秒后有多少CH3COOC2H5转化? (3) 在288.2K时，若有50%的CH3COOC2H5转化，需多少时间？ 解 反应为二级. 且cA?cB， 则有 kt?1cA?1c

A,O设y为反应物消耗的百分数，y?cA,O?cAcA,Ot?， kcA,OcA,O?cAcA?y1?y

(1) k?y1?ycA,O?t?1

1?0.39??13?1?13?1k298.2K????mol?dm?s?0.107mol?dm?s

?1?0.390.01?600?1?0.55??13?1?13?1k308.2K????mol?dm?s?0.203mol?dm?s

?1?0.550.01?600?lnk298.2Kk308.2K?Ea?T2?T1?R?T1T2?? ?代入数据 ln0.107Ea29?8.2308.2?? 0.2038.314298.2?308.2?1?1解得 Ea?48931J?mol?48.931kJ?mol

（2）因为 lnk298.2Kk288.2K'E?T?T1a2??'R?T1T2?? ?489312?98.2288.2? 8.314298.2?288.2?1代入数据 ln0.107k288.2K/mol?1?dm?s?13??1解得 k288?0.054mo?l.2K3d?m s?y?1?13?1?13?1k288.2K????mol?dm?s?0.054mol?dm?s

?1?y0.01?600?得 y?24.5%

（3）50%转化的时间即 t1/2 t1?1k2a?10.054?0.01s?1852s

/288.2K【点评】本题与7-3题类似，是属于利用温度对反应速率影响规律，即利用阿伦尼乌斯公式求算不同温度下的速率系数的典型例题。不同温度有不同的反应速率，反应速率也可以反映在转化率（用相同反应时间来比较）上。该题目利用二级反应的动力学规律，从两个温度下的转化率求出两个温度下的速率系数，进而利用阿伦尼乌斯经验式求反应活化能和第三个温度下的速率系数。

例7-7 1129.2K时，氨在钨丝上的催化分解反应动力学数据如下表

t/s 200

400 600 1000

pt/kpa

30.40 33.33 36.40 42.40

求反应的级数与分别用压力及物质的量浓度表示的速率系数kp与kc。

? 解 2NH3N?23H 2 t?0 po 0 0

t?t p0?x

12x

32x

总压 pt?p?0 x x?pt?p0

?p0?x?2p0?tp

系统中氨的分压 pN1dpNH32dtH3r????d?2p0?pt?2dt?dpt??nn?kppNH3?或 ?2kppNH3? 2dtdt??dpt从表中所给数据可计算出以下结果

?t/s 200 200 400 平均

?pt/kPa 2.93 3.07 6.00 ?pt?t/kPa?s?1 1.4?7 1.54?1010?2?2 1.50?10?2 1.50?10?2

计算结果表明，反应速率不随反应物浓度（压力）而变，故 n?0 速率方程为

dptdt?2kp ； dpt?2kpdt

积分上式 pt?2kpt?B. 作线性拟合，以pt～t作图（略）可得 斜率?2kp?0.01503kPa?s ， 即 kp?7.52?10kPa?s 则 kc?kPRT?{7.528.31?4}mo?lm?1129.2?3?1?1?3?1s?8?.01?410?m?ol m?3?1s【点评】解本题关键是要先确定反应级数，即反应速率?dpNH3dt与NH3分压（pNH）的

3函数关系。通过反应过程压力变化的分析（如上）得知速率与pNH无关，即反应为零级反

3应，确定反应级数后，利用在该级数下，浓度对反应速率影响规律来求速率系数，问题便迎刃而解了。

例7-8 在较高温度下，乙胺按下式分解是不可逆的气相反应 C2 H5 N H2 → C2 H4 + N H3

反应温度为773K，乙胺的初压力p0 = 7346 Pa ,请根据下列实验数据，用尝试法确定上述反应的级数。

反应时间 t / min 压力变化Δp / Pa 解 乙胺的压力 p?nV1 2 4 8 10 20 30 40 664 1196 2270 3871 4539 6282 6941 7143 RT?dpdtcR T 压力与浓度成正比

n速率方程为 ??kp

C2H5NH2?C2H4?NH3

t?0 p0 0 0

t?t p0?px px px

p总?p0?px px为增加的压力 即 px??p

乙胺的分压为 p0?px?p0??p

1tp0p0??p用尝试法（1）若乙胺分解为一级反应，则符合 k1?ln

（2）若乙胺分解为二级反应，则符合 k2?1?ptp0?p0??p?

1?11??2? （3）若乙胺分解为三级反应，则符合 k3??22t??po??p?po??? 将实验数据代入以上三式，计算结果列表如下

t/min 1 2 4 8 10 20 30 40

k1?10/min 9.47 8.95 9.24 9.37 9.62 9.63 9.70 9.01

k2?10/Pa5-12?1?min-1 1.35 1.32 1.52 2.00 2.20 4.02 7.78 11.97

k3?10/Pa9?2?min?1 1.96 1.98 2.54 4.02 5.42 21.62 100.3 303.1

1kp0p0??p上述计算可知，k1基本为一恒定值，故乙胺分解可确定为一级反应。t?ln

变形为lnp0p0??p?kt，将lnp0p0??p对时间t作图，可得直线斜率即为速率系数k。

【点评】用尝试法来确定反应的级数，其运算过程比较繁琐，最终取数值基本为恒定数值的那一个速率系数所对应的级数即为答案。对一些复杂的反应，结果会有一定的偏差。确定反应级数后，便可利用反应速率方程的积分式来求速率系数了。

例7-9 设将100个细菌放入1升的烧杯中，瓶中有适宜的细菌生长的介质，温度为40℃，得到下列结果 时间 t / min

0

30 200

60 90 120 400 800

1600

细菌数目 / 个 100

（1） 预计3小时后细菌的数目 （2） 此动力学过程的级数 （2） 经过多少时间可得到106个细菌 （4） 细菌繁殖的速率系数 解 （1）3小时=180分钟。以上表类推，每隔30分钟细菌数目翻一倍， 所以3小时后细菌个数为(1600?2?2)个?6400个

（2）n?lnr1?lnr2lnc1?lnc2ln?200?1003060?30ln200?ln400?ln400?200?1 （为1级反应）

（3）设c为细菌浓度，细菌是增加的 ，故速率方程写为

dcdt?kc k?1tlnctc0

k?1t1lnct,c10?1tln2ctc1,20 （k不变）

代入数据 {130ln2006m}in?{100t2-1lnm}in

10010-1 解得 t2?399min （4）繁殖速率系数 k?(130ln200-1)min?1000.02mi3n1

-1【点评】观察细菌生长过程时间与细菌数目个数的关系，可得出细菌的数目是每隔30min就翻一倍，见实验结果。在某时段内假设增加的速率是均匀的，将平均速率视为即时速率：即第30min时r1???200?100??400?200?个/分，第60min时r????个/分，等，可用微2?30?0??60?30?分法先求出出反应级数n=1，以后就可用一级动力学方程来求速率系数。必须注意由于细

菌数是增加的，不同于一般反应中反应物是减少的，故速率方程要应写为?

dcdt ?kc表示。

例7-10 1099K时，氧化氮按下式反应时，测得反应物的初始浓度及初始速率数据如下

2N O + 2H2 → N2 + 2H2 O

pH2,0?53.196kPa pNO,0?53.196k Pa?dp?r0?????dt?0组别 pN1 2 3

O,0/kPa

?dp?r0?????dt?0 组别 pH2,0/kPa

47.623 40.023 20.265

0.1975 4 38.301 0.211 0.135 5 27.358 0.145 0.033 6 19.657 0.104

求该反应的级数。

解 该反应提供先固定H2的压力（浓度），改变NO初压力（初浓度），求相应的初速率

r0，再固定NO的压力（浓度），改变H2初压力（初浓度）求相应的初速率r0，故可

用微分法求反应级数，因为 r0?kpH2,0pNO,0

?47.623?根据1、2组数据，得：??? 解??2.19?2

0.1350?40.023?0.1350? 3、4组数据，得 ??0.0330?0.211?再根据4、5组数据，得 ??0.145?0.145? 5、6组数据，得 ??0.104?40.?023? 解??2.07?2 20.?26538.?301? 解??1.11?1 27.?35827.?358? 解??1.00?1 19.?657?????0.1975?考虑到实验中的误差，可以认为??2，??1 反应级数n?3，即反应为三级反应

速率方程为

r?kcN2OcH 2【点评】动力学问题之一就是求反应级数。这里是运用起始速率法求解反应级数中的一种方法，在实验数据较为充分的情况下经常会用到。测起始速率时，反应系统需纯净，不受其他因素如产物等的干扰与影响，因此求得的级数较为可靠（也称浓度级数）。

例7-11 反应 H2 (g) + D（ → 2H D (g) , 在恒容下用等物质的量的 H2 和 D2 反2g）应，得以下实验数据 T/K 组别 1 2 3

p0/Pa 533.3

1008 946

4 5

1067 600 1067 4266

t1/2/s 196 135 1330 1038 546

(1) 求该反应的级数； (2) 若可能的反应历程为

k????2H 快速平衡 K1 = k 1 / k –1 ①H2????k1?1k????②D2????2D 快速平衡 K2 = k 2 / k –2

k2?2??③ H + D2 ? 3 HD + D ?④ D + H2 ?? 4 HD + H

5 HD ⑤ D + H ? ?? k

k

k对反应⑤中，由于H与Ｄ的浓度在系统中很小，故生成的ＨＤ可忽略不计。试写出反应的速率方程式，并验证（１）所得出的级数。

解 （1）对上述反应，假设，且反应物起始浓度相等，则t1/2?2kp0n?1?1n?1?n?1?

n?1?lnt1/2?lnt1/2lnp0??lnp0'

在1008K下，①与②成一组，用上式求出 n?1.54

3 在946K下，③与④成一组，用上式求出 n?1.4

? ④与⑤成一组，用上式求出 n?1.46 n?1.48?（2）对①②平衡假设得pH??K1pH1 .52?1/2，pD??K2pD2?1/2

r?k3pHpD2?k4pDpH2?k3K1pH2??1/2pD2?k4K2pD2??1/2pH2

由于是等分子反应，用pD?pH代入上式得

22r??k3K11/2?k4K21/2?p1.5H2

此速率方程与实验结果相符，但仍需作进一步的实验证明该历程的正确性。 【点评】求解动力学问题中的反应级数有多种方法，7-11（1）题为典型的半衰期法求解反应级数的例子。7-11（2）题设定了可能的反应历程，通过平衡假设法导出速率方程，并与实验结果对比可推测所设定的反应历程的可能性。注意这不是唯一的比较方法，因为根据反应特点，可通过稳态近似、平衡假设和速控步等近似方法根据复杂反应的机理推导速率方程。

例7-12 当有碘存在时，氯苯C6H5Cl与氯在CS2溶液中有以下平行反应(碘为催化剂) k 1 HCl + 邻—C6H4Cl2 C6H5Cl + Cl2 k 2 HCl + 对—C6H4Cl2 设在定温下和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度均为

0.5mol?dm?3，已知30分钟后有15 ﹪ 的C6H5Cl转化为 邻-C6H4Cl2，有25 ﹪ 的

C6H5Cl 转化为 对-C6H4Cl2，试求反应的速率常数k1和k2。

解 设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时浓度分别为x1和x2

x1?(0.5?15%)mol?dm?3?0.075mol?dm?3

x2?(0.5?25%)mol?dm?3?0.125mol?dm?3

?3x?x1?x2?(0.075?0.125)mol?dm?3?0.2mol?dm

平行反应的特点

dxdt??k1?k2??a?x?

2?x0dx?a?x?2??0?k1?k2?dt 积分得

t1a?x?1a??k1?k2?t

所以 k1?k2??1?11??1?11??13?1?? ?????mol?dm?min ??t?a?xa??30?0.5?0.20.5???0.0444mol?1?dm?min3?1

k1/k2?x1/x2?0.075/0.125?0.6

解得 k1?1.67?10?2mol?1?dm?min33?1

k2?2.78?10?2mol?1?dm?min?1【点评】这是属于复合反应中关于平行反应的分析与计算问题。

在平行反应中由于两个反应同时进行，根据反应独立共存原理，反应总速率等于两个反应的反应速率之和。本题是具有相同反应级数的两个反应，应有 dxdt??k1?k2??a?x? 关系。另外，由于两个反应是同时开始并独立进行，反应开始

2时又无产物存在，故其速率之比等于各产物的生成量之比，存有k1/k2?x1/x2 关系。这两种关系经常用来联立解方程，以求k1和k2。

k????B ，已知 k 1 = 0.006 min-1 , k -1 = 0.002 min-1, 反例7-13 某对峙反应 A????k1?1应开始时只有 A ，浓度为1mol?dm-3，试求：（1）需要多少时间A和B浓度相等？（2）经100 min后，A和B的浓度又各为多少？ 解 设设平衡时B的浓度为xe

xecA,0?xek1k20.0060.002xe1?xe Kc????3；?3.

3 解 xe?0.75m?ol?d m（1）反应系统中开始只有反应物A，且cA?1moldm??3，反应进行后系统中只有A和B，

要求在某时刻A和B浓度相等，即求cx?cA?cB?0.5mol?dm?3时（A，B两浓度相等）的时间。

1k1?k?1xexe?x10.006?0.0020.750.75?0.5t?ln?{ln}min?137min

?1100mi?n（2）同理上式 ?6?0.00?0.75?ln?0.002?0c.B7?5m in?3?3?3解得 cB?0.413mol?dm cA?(1?0.413)mol?dm?0.587mol?dm

【点评】这是属于复合反应中的对峙反应的分析与计算问题。

k1?xe1???????，它B趋向平衡过程的动力学方程式 k1?k?1?lnk?1????????txe?x1-1级对峙反应 A在形式上与单向的一级反应相似。本题解题关键是要求出平衡时产物的浓度xe。

k????B 正逆反应均为一级，已知 例7-14 某液相反应A????k1?1 l g (k1 / s) = - -12000T/K-3 + 4.0 l g K(平衡常数 = )-3

2000T/K - 4.0

反应开始时, cA,0= 0.5 mol?dm, cB,0=0.05 mol?dm求：（1）逆反应的活化能；（2）

400K时反应经10秒时A、B的浓度；（3）400K时反应达平衡时A、B的浓度。

解 （1）K?k1k?1 lgK?lgk1?lgk?1

因为 lgk?1?lgk1?lgK??4000T/K?2000??4.0???4.0? T/K?T/K?2.30?3T/K4000?2000得 lgk?1??l?g???8.0； 即 2.303k1 32.?308又因为 2.303kl?g??1Ea?,1RT?2.3A0 3lg二式对比，得

Ea?,1/J?mol?12.303R/J?mol?1?K?1?1?4000K

Ea,?1??4000?2.303?8.314?J?mol?76.59kJ?mol

2000400?1?1?1（2）T?400K时，lg(k1/s)???4.0 k1?0.1s

lgK?2000400?4.0 K?10， k?1?Kk1/s?1?0.01s?1

Ak1????????k?1????????B

t?0 0.5mol?dm-1 0.05mol?dm-1

t?t 0.5mol?dm?x 0.05mol?dm?x

-1-1代入k1,k?1值

dxdt?k1?0.5mol?dm-1?x??k?1?0.05mol?dmdx?-1?x??0.0495mol?dm?s-1??0.11x?s1?1

?x00.0495mol?dm-1?0.11x?t0dt；

ln0.04950.0495?0.11x/mol?dmln0.0495-1?0.11t/s

当t?10s时，

0.0495?0.11x/mol?dm-1?0.11?10 得：x?0.3mol?dm?3

此时，cA?(0.5?0.3)mol?dm?3?0.2mol?dm?3；

cB?(0.05?0.3)mol?dm?3?0.35mol?dm?3

（3）平衡时，k1?0.5mol?1?dm3?xe??k?1?0.05mol?1?dm3?xe?

0.1?0.5mol?1?dm?xe??0.01?0.05mol3?13?dm?xe?

解得 xe?0.45mol?dm?3 此时 cA,e?(0.5?0.45)mol?dm?3?0.05mol?dm?3

cB,e?(0.05?0.45)mol?dm?3?0.5mol?dm?3【点评】这是属于复合反应中的对峙反应的分析与计算问题。

7-14（1）题通过已知条件，得到逆反应速率系数与温度的关系式，再和阿伦尼乌斯经验式中的不定积分式相对比，可得逆反应的活化能。7-14（2）题正逆反应均为一级的对峙反应其总反应速率为正、逆速率之差

dxdt?k1cAt,?k?c1tB ，利用此式可求得反应进行到某时,刻时A、B的浓度。7-14（3）题对峙反应在达平衡时的特点是正、逆反应的速率相等，利用式k1cA,e?k?1cB,e来求平衡时物质的浓度。

例7-15 某一级连串反应 2，3—4，6二丙酮古罗糖酸???抗坏血酸???k1k2 分

-3-1-3-1k 1 = 4.2 ? 10 min , k 2 = 0.020 ? 10 min .求在50℃解产物； 在50℃时，

时生产抗坏血酸最适宜的反应时间及相应最大产率。

lnk2/k1k2?k1cBmax?k1????k,0??2k2/(k2?k1)解 tmax?，

,cA

50℃时 tma?xln0.002/4.2?0.020?4.2??10?3min?1?1279min

cB,maxcA,0?4.2?????0.020?0.020/(0.020?4.2)?0.975?97.5%

【点评】这是属于复合反应中的连串反应的分析与计算问题。

?k1?A,0???k2?k2/(k2?k1)套用一级连串反应的动力学关系式求解即可。其中，因为 cBcB,maxcA,0?k???1??k2?k2/(k2?k1),max?c，

所以,。

例7-16 某气相反应A + B ??? C + D 的速率方程为

dpdtpBpC1 -?k1pA()2?k?1pD(pCpB1)2

已知300K时，k1=0.2 min-1 , k -1=0.1 min-1，反应焓变?rHm= 41.6 kJ?molθ-1

且当温

度升高10 ℃ ， k 1增大1倍， 求 （1）300K的平衡常数Kθ； (2)正、逆反应的活化能（E? 和E? ） (3)若c A,0 = c B,0 = 1mol?dm时，求A的转化率为 80 % 时的温度。

k1k?10.20.1-3解 （1）300K时，Kθ???2

（2）对正反应

k1k1T(2T(1))?k1k(3K10?2（T1=300K，T2=310K）

))1(K300所以 lnk1T(2)k1(T1)?E?(T2?T1)RT2T1k1(T2)k1(T1)?1

E??RT2T1T2?T1ln?8.314?310?300??1???ln2?J?mol 10???53.594kJ?mol?rHθm?Ea?E??E?

θ?1?1E??E???rHm?(53.594?41.6)kJ?mol?11.994kJ?mol

（3）cA,0?cB,0?1mol?dm?3 时，A的转化率为80%，所以平衡时

cC?cD?0.8mol?dm?3

k1k?10.80.222KθT???0.640.04?16

K300?2

θ根据等压方程 lnKTθθK300???rHmRθ(1T/K?1300) ln162??41600(8.314T?/K1300 )

1解得温度 T =342.7K

【点评】温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验公式同样可分别用于可逆反应中的正向和逆向反应中，故对7-16（2）题，用阿伦尼乌斯经验公式可求出正向反应的活化能E?。

θθ在一般的化学反应中，通常以?rHm?Ea来处理，即有了?rHm的数据，就等于有了表观

活化能Ea的数据，再利用关系式Ea?E??E?求出逆向反应的活化能E?。7-16（3）题表明动力学与热力学之间有着紧密的联系，不同温度下有着不同的反应速率、平衡转化率（即不同的平衡常数），利用KTθ?平衡常数）下的反应温度。

例7-17 请根据有关键能数据、活化能估算规则以及微观可逆性原理，估算基元反应

I + H2 ? HI + H 的热效应以及该基元反应的活化能。

?1?1解 查阅有关数椐知：?H?H?435.1kJ?mol ，?H?I?297.0kJ?mol

k1k?1 和热力学的等压方程式，可求得不同转化率（即不同的

根椐键能与反应热关系得

?rHθm??H?H??H?I?(435.1?297.0)kJ?mol?1?138.1kJ?mol?1

该基元反应为吸热反应，其逆反应为放热反应。当基元反应为放热反应、且反应物中有活性很大的原子或自由基时（该逆反应的反应物中有活性很大的H），活化能为该需被改组化学键的5%，故逆反应的活化能为

' Ea??H??5%?I(297?.05%?)kJ?mol?1 kJ?14.9?1mol又根据微观可逆性原理

Ea?Ea??rH'θm?(14.9?138.1)kJ?mol?1?153kJ?mol?1

【点评】

根据微观可逆性原理，反应系统中能量的 E 变化如右图所示，由图可知该基元反应的活 Ea'

θ化能为 Ea?E'a??rH Ea HI＋H mθ根据键能数据可求出反应焓?rHm， ?rHm

?根据活化能估算规则求出Ea，则 I+H2 基元反应的活化能Ea可求得。这是根据键能数据估算反应活化能的题目类型。

例7-18 实验证明N2O(g)的分解反应是一个复合反应，并测得

N2O(g) ??? N2(g) + 12O2(g) 的速率方程为?'dcN2Odt?k1c2N2O1?k'cN2O有人提出

以下机理，试分析该反应机理是否成立?

k???? N2O + N2O ???? N2O?+ N2O k1-1 N2O????N2 + O ?

O???2O (N2O· O? + ?为激发态分子)

k3k2解 ?dcN2Odt?k1cN2O?k?1cN2O?2cNO2

对N2O?作稳态处理 ?dcN2O?dt?k1cN2O?k?1cN2O?2cNO2?k2cNO2??0

得cN2O??k1cN2Ok2?k?1cN2OdcN2Odt2

代入N2O消耗式 ??kc21N2O?k?1cN2Ok1cN2O2k2?k?1cN2O2OO?kc21N2O?k?1cNO2?1??k2?k?1cN2O??k1c22N?? ?? ?k1k2cN2k2?k?1cN2?k1c22NON1?k/1k2c2O1??k2c

ONO机理推导出的速率方程与实验结果一致，该机理可能成立。

【点评】本题目要解决的主要问题是通过反应机理来推导符合该机理的速率方程。有了反应机理的假设，即可根据不同方法推导出符合该机理的速率方程。

动力学的主要任务之一是确定反应机理，在对反应机理做出假设时，要考虑：速率、能量、结构等因素。在考虑速率因素时，必须使从假设的机理出发，观察求出的速率方程式与实验测得的速率方程式是否吻合。在这一过程中，利用质量作用定律对各基元反应的速率方程进行数学运算（如平衡假设、稳态近似处理—本题进行稳态近似处理），求得只包含有稳定物质组分的反应动力学方程，并与实验结果对照，进行比较与判断。但以上工作只是确定反应机理中的一部分，还有如设计新实验来确认机理的真实性、对中间产物进行定性或定量鉴定等其他方面因素的考虑。因此本题只完成了从机理推导出速率方程并与实验结果比较这一内容，所以，只能说―该机理可能成立‖。

例7-19 反应 2NO + O2?2NO2 的一个可能历程为

k ?N2O2 Ea,1(1) NO + NO ??=82 kJ·mol-1

1k -1

(2) N2O2???2NO Ea,2=205 kJ·mol

2 k (3) N2O2 + O2???2NO2 Ea,3=82 kJ·mol-1

3已知基元反应（2）中消耗的 N2O2与基元反应（3）中消耗的 N2O2 相比只占极小部分。求反应的总表观活化能，并对结果加以解释。

解 由题意，可对（1）、（2）作平衡处理，

2 k1cNO?k2cN， cN222O2O2?k1k2cNO

2 r?1dcNO22dt?k3cN2O2cO2?k1k3k2cNOcO?kcNOcO 2 其中 k?222k1k3k2

所以 Ea?Ea,1?Ea,3?Ea,2??82?82?205?kJ?mol?1??41kJ?mol

?1活化能出现负值，分析原因可能是：反应（1）N2O2的聚合是放热反应，

?rHm?Ea,1?Ea,2??123kJ?mol，故（1）与（2）平衡时，N2O2的浓度随温度升高

?1而降低，从而影响了基元反应（3），使基元反应（3）的速率也随温度升高而变小，出现了反应速率负温度系数的特殊情况，使反应的Ea?0。

【点评】本题属于通过反应机理推导符合该机理的速率方程的例题类型。从反应速率系数的关系式中，可知各基元反应活化能与总反应表观活化能之间的关系，因此可求出总反应的表观活化能。由于具有―基元反应（2）中消耗的 N2O2与基元反应（3）中消耗的 N2O2 相比只占极小部分‖的前提，可以将基元反应（1）和（2）作平衡处理，求出了

总的速率表达式后，就有了基元反应活化能与总反应的表观活化能的组合关系式。

例7-20 乙炔热分解是二级反应, 乙炔的分子直径为5.00?10 190.4 kJ?mol ，根据碰撞理论计算：

-1-10m , 若反应的阈能为

（1）反应在800K时的速率系数； （2）800K时的指前参量A ； （３）速率系数与温度的关系。

解 （1）同种分子碰撞

RTπMA?E?exp??c?

?RT? k?2πdAAL?2??1023??2?3.14??5.00?10??6.022?10???8.314?8003.14?26?10?3?190.4?103?exp???8.314?800????? ???mol?1?dm?s3?1?9.97?10mol?5?13?1?dm?s

（2）k?Aexp????11Ea? 又因为，所以E?E?RTE?E?RT acca?22RT?RTπMA所以 k?2πdAALEa?1?exp???e?RT?/2

2即 A?2πdAALRTeπMA

?2??1023??2?3.14??5.00?10??6.022?10???8.314?800?2.718???13?1?mol?dm?s ?33.14?26?10???4.45?10mol8?1?dm?s

3?12（3）k?2πdALARTπMAEc??exp???RT??

????2?3.1?4???5.?00?101?0?28.314?6.02210T?33.1?42?610231/2(3?19?0.4??10?/?K)exp???8T.3K14?/???mol?dm??13?1 s2整理得 k?9.45?106(T/K)1/exp????22901??13??mol?dm?s T/K?1【点评】本题属于碰撞理论的分析与计算问题。

??Ea??，其中的RT?RT，所以，在

注意在7-20（2）题中，指前参量A在阿伦尼乌斯式中表示为k?Aexp??活化能为表观活化能Ea，它与碰撞理论中的阈能Ec的关系是Ea?Ec?碰撞理论中，用表观活化能Ea来表示速率系数公式是

12k?2πdAALRTπMAEa?1/2?，求指前参量A 时，就必须写成 exp???e?RT?A?2πdAAL2RTeπMA，才能正确求解。在7-20（3）题中是用碰撞理论中阈能Ec表示

2的速率系数公式k?2πdALARTπMAEc??exp???RT?? 来求解的。

例7-21 松节油萜的消旋作用为一级反应，在457.6K?510.1K温度区间，实验活化能为

183kJ?mol?-1

，在457.6K时，速率系数为3.67?10-7s-1，求反应在平均温度时的活化熵

?rSm及阿伦尼乌斯式中的指前参量A的值。

解 因为 T1?457.6K，T2?483.9K，k1?3.67?10?7s?1，

Ea?183k?J lmo?1代入 lnk2?13Ea?11?k2/s183?10483.9?457.6， ??ln?????7k1R?T1T2?3.67?108.314457.6?483.9得 k2?5.01?10?6s?1 （平均温度为483.9K）

又因为对凝聚相反应 ?rHkBTh?m?Ea?RT

?k2??c?θ1?n???rHmexp??RTEa?????rSm?exp???

R??????rSm???e?exp?ex?? ?p? hR??RT??kBT(1.38?10?23?483.9?346.63?10?183?10??rSm/J?mol?K????6?2.718?exp??exp?5.01?10 ???8.314?483.98.314?????1?13??1?1解得 ?rSm?1.95J?mol?K

??rSme?exp?又因为 A?h?RkBT???1.38?10?483.9?19.5???1?2.718?exp???s ????34?8.314????6.63?10?2314?1?2.857?10s

【点评】本题属于过渡态理论的分析与计算问题。

在已知实验活化能及一个温度下的速率系数的条件下，通过阿伦尼乌斯定积分式，求得另一个温度下的速率系数，再用过渡态理论分析该速率系数，进而用过渡态理论来求解活化熵??S及指前参量A的值。 rm

k+3-2+????[ Co (NH3) 5 Br ] + H2O 例7-22 反应 [ Co (NH3 ) 5 (H 2O) ] +Br ????k1-1在298.2K时，在极低的离子强度介质中，测得的正向反应速率系数k 2 为

2.3?10mol?dm?s, 若在 0.10mol?kg 的 NaClO4 溶液中进行该反应，其正向反

-6-13-1-1应速率系数又为多少?

解 由于在极低的离子强度介质中，k2 可以视为溶液无限稀时的速率系数， 即k2?k0,设在0.10mol?kg?1?，因为lg溶液中，速率系数为k2k2k0'?lg?k2k2?2ZAZBAI

I?1?2'mizi??1210.10?1?23?12?0.10???1?2?mol?kg?1?0.10mol?kg?1

lgk2/mol?dm?s?62.3?10?2?3???1??0.509??0.10?1/2

??2.5?1?70解得 k2mol??1d?m

3?1s【点评】本题属于溶液反应的动力学计算题。在溶液反应中特别要注意：德拜-休克尔的离子活度系数极限公式只适用于溶液浓度极稀的系统，本题是在极低的离子强度介质中，因而可以视为溶液是无限稀溶液，所以可以用德拜-休克尔的离子活度系数极限公式求解。

k???? 2NO2(g)中，NO的初压力为 101325 例7-23 298.2K时，反应 N2O4(g) ????24k1-2Pa ， 对反应给与快速微扰，在新的条件下达成平衡，求该反应的弛豫时间 τ （ 已知：

k1 = 4.80 ?10 s4-1

θ; NO2和 N2O4 的?fGm分别为 51.3 和 97.8 kJ?mol-1） 。

k????2B的驰豫时间 ??解 对A????k1?11k1?4k?2xe（推导见本题点评）

因为 ?rGm??RTlnKθθθ，

?1?rGm?(2?51.3?97.8)kJ?mol?4.8kJ?mol?1

???iθ??rGm???4.8?103?θK?KpK?exp???exp?0.144， ???RT??8.314?298.2??θ?p?θ

Kp?Kk1Kpθ?pθ????i?Kp?1θθ?0.144p

θk?2??4.8?10s0.144pθ4?3.29Pa?1?s?1

N2O4?2NO2

t?0 pθ 0

θt?t p?pNO2p?θ212pNO2 pNO2

θ?0.144p 解得 pNO2?3.5?10Pa

K?p412pNO2因为 ??1k1?2?2k?2pNO2?14.8?104?4?3.29?3.5?104s

?1.97?10s

?6【点评】本题属于复杂反应中的快速对峙反应的分析与计算问题。

对于1-2级的快速对峙反应，其弛豫时间的表达形式与对产物经微扰后达成新的平衡浓度所设定的形式有关。在此题中，对产物经微扰后达到新的平衡浓度有二种设定形式，由此产生了对应的二种弛豫时间表达形式。

1. 弛豫时间的表达形式1：设产物经微扰后达新的平衡浓度为xe

1????2B A????k?1k t?0 a 0 t?t a? 微扰后达新平衡 a?x2xe2 x xe

根据这种设定形式推导出的弛豫时间的表达式为 ??1k1?4k?2xe

由热力学数据求得系统平衡时产物的压力为：pNO2?3.5?10Pa 即xe?pNO2?3.5?10Pa

1k1?4k?2xe44 将xe数据代入??，可解得??1.97?10?6s

2. 弛豫时间的表达形式2：设产物经微扰后达新的平衡浓度为2xe

k?? A? ?????2Bk1?1 t?0 a 0 t?t a?x 2x 微扰后达新平衡 a?xe 2xe

根据这种设定形式推导出的弛豫时间的表达式为 ??1k1?8k?2xe 也可写为 ??1k1?4k?2(2xe)

由热力学数据求得系统平衡时产物的压力为：pNO2?3.5?10Pa 即2xe?pNO2?3.5?10Pa

44 将2xe数据代入??1k1?4k?2(2xe)，同样解得??1.97?10?6s

从以上分析看出，两种弛豫时间的表达形式，计算出来的弛豫时间结果相同，关键在于由热力学数据求得系统平衡时产物的压力pNO2?3.5?10Pa是唯一的，在不同的设定时，它可以等于xe或2xe。

例7-24 有人提出 CHCl3 的光化学氯化反应CHCl3+Cl2= CCl4+ HCl 的机理可能是 ① Cl 2 ???2 Cl

② Cl +CHCl 3???HCl+CCl3 ③ CCl 3+ Cl 2???CCl4+Cl ④ Cl + Cl + M???Cl 2+ M

并认为在当Cl 2的分压很高时存在基元反应（4）， 且C M?CCl ,（1） 试推测在Cl 2 分

24Ia k 2k 3k 4压相当高时的速率方程式；（2）当Cl 2分压较低时，速率方程为 dcCCl4dt= k Ia cCl2，试

'1/21/2设想此时基元反应（4）应做怎样的变更，才能符合速率方程的实验结果？ 解 （1）对Cl及CCl3作稳态处理

dcCldtdcCldt3?2Ia?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?2k4cMcCl?0

2?k2cClcCHCl3?k3cCClcCl32?0

1/2联合以上二式解得 cCC3l?k2cCH3C?lIa???k3cC2l?k?4c?1/2Cl

因为 r?dcCCl4dt?k3cCCl3cCl2?Ia??k2??k?4?1/212cMcCHCl3

又因为 cM?cCl， 所以

2?Ia?r?k?2?k?4?1/2cC2l?1/2cCH3Cl?kI1/?2ac21/2Clc 3CHCl（2）此时基元反应④更换为2CCl3?Cl2?k??2CCl4

4同样对Cl和CCl3作稳态处理，得

dcCldt?2Ia?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?0

dcCCl3dt?k2cClcCHCl3?k3cCCl3cCl2?2k4cCCl3cCl2?0

1/22联合以上两式解得 cCCl3?Ia???kc4Cl2?????

所以，

dcCCl4dt?k3cCCl3cCl2?2k4cCCl3cCl2

1/22?k3?IacCl2??k4??????2Ia?k?Ia1/21/2cCl2

一般光化反应中，反应物浓度比吸收光强度大得多。

【点评】本题属于通过反应机理来推导出符合该机理的速率方程的类型。7-24（1）题中的解是对中间产物Cl及CCl3作稳态处理的规范推导法，其中可用高压时cM?cCl的条件来

2近似处理，及Cl 2的分压很高时存在基元反应④来书写速率方程。7-24（2）题 可从当Cl 2分压较低时，Cl 2直接参与基元反应来考虑。

例7-25 329.9K时，用波长为3.13?10m 的单色光照射置有丙酮蒸气的容器，容器的体积为 59 mL，丙酮蒸气吸入光的效率为 91.5 ﹪，丙酮发生气相光分解反应

(CH3)2 CO?C2 H 6+CO

-7反应的起始压力为 101.8 kPa ，7小时后压力为104.5 kPa, 若入射光强度为

-4-148.1?10 J?s，求反应的量子效率。

解 反应了的丙酮物质的量为

3?6???104.5?101.8??10?59?10???RT8.314?329.9??n丙酮?pV???5?mol?5.81?10mol ??1mol光子的能量E为

Lhc?6.02?1023?6.626?10?34?2.998?108??15?1???J?mol?3.822?10J?mol ?73.13?10???48.1?10?4?7?3600?0.915??4??mol?2.902?10mol ?53.822?10??5.8?12.90?210?45E??吸收光子物质的量为n光量子效率 ??起反应物质的量吸收光子物质的量?10?0.20 0【点评】本题属于光化学反应的动力学计算题，内容涉及到光化反应的速率和光化学反应的量子产率等。在研究光化反应机理时，为了衡量一个光子所引发的物理或化学过程的效率，引入了量子产率(quantumyield)?的概念

反应物分子消失的数目吸收光子的数目反应物消失的物质的量爱因斯坦数??? 或 ?'?产物分子生成的数目产物生成的物质的量 =吸收光子的数目爱因斯坦数?和受化学反应式中物质的化学计量数的影响，当产物与反应物的化学计量数不同时，

?的数值就不同，例如HI(g)的光解反应 2HI+hν?200nm???H2+I2

当用反应物计算时?称为―量子效率‖，

''?2；而当以产物H2或I2计算时??1。若要区分清楚，于是将?'?称为―量子产率‖。

'后来，为了避免混淆，人们便在将两个?和?式中的分子与分母中各除以时间 t ，这样分子与分母都转变为速率的概念，于是便有了下面定义式

?'??＝指定过程的反应速率吸收光子速率＝rIa

这样，不论是用反应物的减少或是某产物的增加来表示整个反应速率，计算出?和?的

'结果是一样的。对上述HI(g)的光解反应，计算出?和?都等于1。

本题反应物与产物的计量系数都是1，故用?和?原来的定义式解题更方便。

例7-26 某反应在催化剂存在时，反应的活化能降低了41.840 kJ?mol-1，反应的温度为 625.0 K ， 又测得反应速率系数增加为无催化剂时的 1000 倍， 试结合计算结果，讨论该反应使用催化剂后，反应速率系数增加的倍数问题。

?Ea'??Ea?解 有催化剂时，k??A?exp??? ， 无催化剂时，k?Aexp???

?RT??RT??Ea?Ea'??exp?所以 ? kA?RT?k?A?k?41840???exp???3140 k8.314?625??A?A?10003140?13.14''讨论：当指前参量A 相同时，

而实际上，

k?k?1000，可见

由于加入催化剂，活化能降低，有望使反应速率增加到3140倍，但由于指前参量A

3.14，故速率系不同，在该反应中，有催化剂的A?反而比无催化剂的A小，A?：A?1：数增加就打了折扣，只能增加到1000倍，根本的原因是因为催化反应与非催化反应有着完全不同的反应机理所至。

【点评】本题属于催化反应的动力学计算题。在催化反应中通常要考虑到反应的活化能和指前参量。活化能的降低和指前参量A的升高都使反应速率系数增加。活化能由于处在阿仑尼乌斯公式中的指数位置，影响更大。催化反应与非催化反应有着完全不同的反应机理，加入催化剂，使反应活化能降低，但由于反应途径的改变使指前参量A也发生了变化，所以，要综合考虑活化能与指前参量A共同作用对反应速率系数的影响。

例7-27 在催化反应中，催化剂的用量可以是任意的，当催化剂用量较少时，在相同的反应条件下，反应速率与催化剂用量成正比，速率系数与催化剂浓度之比称为比催化活性（或催化系数），下列数据是686.2K时，0.056 mol?dm盐酸中催化分解得到的：

-3

浓度的葡萄糖在各种不同浓度

cH3O+-3/ mol?dm 1.08?10-2 1.97?10-2 2.95?10-2 3.94?10-2

-1k / h 3.66?10-3 5.80?10-3 8.18?10-3 10.76?10-3

用作图法求氢离子的比催化活性（催化系数）。 解 催化系数为

dkdcH3O?，以k对cH3O?作图，其斜率为 0.246mol?1?dm3?h?1即是催

化系数值。

【点评】本题属于催化反应的动力学计算题，涉及到催化系数的概念。速率系数与催化剂浓度之比称为比催化活性（或催化系数），有了这一定义及表中的系列数据,很容易求出催化系数。由于是一系列实验数据，自然采用作图法，通过求斜率得到的催化系数值更为精确。

例7-28 蛋白酶催化3-苯丙酸甲酯的水解反应，实验测得在 25℃，pH=7.6，糜蛋白酶浓度恒定的情况下，水解的初速率r0与底物初浓度Cs,0 的关系如下表： cs,0/10mol?dm 30.8

r0/10mol?dm-8-3-3-3 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 17.5 15.0 11.5

7.5

5.0

0.32 1.5

?s 20.0

-1请求出米歇尔斯（米氏）常数 KM 和反应最大速率rmax 。 ．

kk????ES???P? E解 机理 E?S????k12?1 r0?k2cE,0cKM?cS,0 变形为

cS,0r0?KMk2cE,0?1k2cE,0?cS,0

S,0 以

cS,0r0对cS,0作图，列表计算

cS,0/10mol?dmcSr0?3?3 30.8 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 0.32

,0/s?1 1.54 0.83 0.57 0.40 0.30 0.26 0.21

作图得直线斜率

1k2cE,0?0.044?10mol8?1?dm?s

3截距

KMk2cE,0?0.20?10s

5两式相除 得 KM5?0.2??010?3??mo?ldm??841?0?0.04?4?.5?310?mol dm?3 rma1??kc??x2E,04?0.04???3mo?ldm?8?1?0?1s??23?8 10?mol?dm?3?1s【点评】 本题属于催化反应的动力学中有关酶催化的计算题。对于有一系列实验数据的题目，采用作图法可以得到较准确的结果。本题中关键的式子可从另一个式子推导如下： 因为

rrmax?cSKM?cscS,0r0?KMk2cE,0?1k2cE,0?cS,0 也

将其改写为

1r?KM1rmaxcS?1rmax ，本题目给的条件是水解的初速率

r0与底物初浓度Cs,0 的关系，故该式子变为

1r0?KM1rmaxcS,0cSr0?1rmax? ，把等式两边同乘cS,0，并

将rmax?k2cE,0代入，再变形即得到本题的关键式子

,0KMk2cE?,01k2cc?S,0 。

E,0四、练习题

（一）单项选择题

7-1 在一定温度下，反应A+B →2D的反应速率可表示为? dcDdt?kDcAcB, 速率系数k A 和k D 的关系为

dcAdt?kAcAcB ，也可以表示为

(a) k A =k D (b) 2k A = k D (c) k A =2k D (d) 没有关系 7-2 673K，某理想气体反应的速率方程?若将速率方程表示为?dcAdt2dpAdt?3.66pA(kPa?h), pA是为反应物的分压力，

2?1?kcA，则k/dm3?mol?1?h?1等于

(a) 2.05×104 (b) 2.05×10 7 (c) 20.5 (d) 1.15×10 8

7-3 均相反应 A + 2D → 3G 在298K及2dm3的容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为 0.3mol?s，则此时G的生成速率为(单位：mol?dm?1?3?s)

?1 （a） 0.15 (b) 0.9 (c)0.45 (d)0.2 7-4某气相反应在动力学研究中表现为二级，则下面的说法中正确的是 （a）它一定是双分子反应 （b）它有可能是单分子反应

（c）它不可能是复合反应 （d）它不是双分子反应，就是复合反应

7-5 反应 A→B，实验测得A的浓度与时间t成直线关系，则反应为 （a）1级 （b）2级 （c）分数级 （d）零级 7-6 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于

c0k ，则该反应是

（a）零级反应 （b）一级反应 （c）二级反应） （d）三级反应

37-7 某反应物当其浓度消耗4所需的时间是它消耗1所需时间的2倍，则该反应级数为 2 (a) 3 (b) 2 (c) 1 (d) 0 7-8 有等量的四种放射性元素，它们的半衰期分别是 ① 15分 ② 12天 ③ 65年 ④ 4.5×105年 则在同一时间间隔内释放能量最大的是

(a) ① （b） ② （c） ③ （d） ④

7-9 净重为8g的某物质的分解反应为一级反应，其半衰期为10天，则40天后其净重为

(a) 4g (b) 2g (c) 1g (d) 0.5g

7-10 基元反应A→B + C的1/4寿期是 （a）kln4 （b）kln11314 （c）ln （d）ln 4k4k3

7-11 碘和氢气的化合反应为 H2 + I2→2HI ，其机理是 I2+M ?dcHIdtk12 2I+ M H2 + 2I???2HI ，经实验测得其速率方程为

kk?1?k1k2k?1cH2cI2 则其表观活化能为

（a）E2 －E1 + E-1 （b）E-1 －E-1 + E2 （c）E2 + E1－E-1 （d） E2 + E-1+E-1

7-12 一定温度下，某反应C+ B强度时，则k1 、k-1的变化为

（a）k1不变，k－1增加 （b）k1不变，k－1减少 （c）k1减少，k－1不变 （d）k1增加，k－1不变

7-13 A、B构成1-1级对峙反应，用H+催化可构成2-2级对峙反应

k1n+m-

k1?k?1An++ D 当在系统中加入某电解质以增加离子

A?k2B A+H ?k4+

k3 B+ H+

则k 1 k 2 k 3 k4的关系为

（a）k 1 = k 3 k 2 = k4 （b）k1 k 3 = k 2 k4 （c）k 1 + k 3 = k 2 + k4 （d）k1 k4 = k 2 k 3

(1)(2)

?B ???C 若E1＞E2，为了有利于B的生成，原则上应选择 7-14反应A??（a） 升高温度 （b）降低温度 （c）维持温度不变 （d）及时移走产物C

?B, A ???C,下列哪个结论是不正确的 7-15 两个一级平行反应A??12（a）k总 = k1 + k2 （b）k1 /k2 =cB/cC （c）E总 =E1 +E2 （d）t1/2 = 0.693/( k1 + k2)

7-16活化能不同的两个化学反应，在相同温度区间升温，具有高活化能的反应速率增加的

倍数比具有低活化能反应速率增加的倍数

（a） 大 （b） 小 （c）相等 （d）由具体反应决定

7-17 298K，选用催化剂后活化能降低了8.5kJ?mol?1，则反应的速率约增加 (a) 30倍 (b) 45倍 (c) 60倍 (d) 90倍

7-18 破坏臭氧的反应机理为NO + O3 →NO2 + O2 ；NO2 +O →NO + O2。在该机理中，NO是

（a）总反应的产物 （b）催化剂、 （c）总反应的反应物 （d）上述都不是

7-19 已知HI 的光分解反应机理为

HI +h?→ H· + I· ， H· + HI → H2 + I· ， I·+I·→ I2 + M 该反应的量子效率为

（a） 1 （b）2 （c）4 （d） 10 7-20 光化反应 A ??? 产物，初级过程速率与

（a）A浓度无关 （b）A浓度有关 （c）A浓度和光的强度h?有关 （d）产物浓度有关 7-21 某反应在一定条件下的转化率为25%，当有催化剂时，转化率为 （a）视不同催化剂而定 （b）大于25% （c）小于25% （d）等于25%

** *

??7-22 林德曼单分子反应机理：A+A ???? A+A，A→ P， 当A变为产物的速率远远大

h?6

于A的消活速率，反应表现为

（a）一级反应 （b）零级反应 （c）二级反应 （d）非简单级数反应

*

7-23 一化学反应，当温度升高时，反应速率加快，其主要原因是 (a) 分子碰撞数增加 （b）反应的活化能降低 （c）反应物的碰撞频率增加 （d）分子有效碰撞的百分数增加

[单选题答案]

7-1 [b] 7-2 [a] 7-3 [c] 7-4 [d] 7-5 [d] 7-6 [a] 7-7 [c] 7-8 [a] 7-9 [d] 7-10 [d] 7-11 [c] 7-12 [c] 7-13 [d] 7-14 [a] 7-15 [c] 7-16 [a] 7-17 [a] 7-18 [b] 7-19 [a] 7-20 [a] 7-21 [d] 7-22 [c] 7-23 [a]

（二）计算或证明题

7-1 化学反应A?产物，其速率方程r?kcA2，求反应半衰期与反应物A起始浓度cA，的0关系。

[t1?212?k2cA，0 ]

。

1/27-2 请证明对理想气体系统的n级简单反应，其速率系数表达式为 kp?kc(RT)

1?n7-3 有某种抗菌素0.5g注入人体后，在血液中的浓度随时间的变化规律服从简单动力学规律。实验测定不同时间(h)与对应药物(A)在血液中浓度(g.dm),结果列表如下

t/h 4 8 12 16

cA/10?2-3

g?dm?3

0.48 0.31 0.24 0.15

_______________________________________________________________________________ (1) 求37℃时的反应速率系数.

(2)若该药在血液中浓度降到起始浓度1/2以下时就需要补打第二针，求注射第二针时所需

-1

-2

-3

间隔的时间；此时血液中药物的浓度为多少？

[(1)0.113h；(2)6.13h；0.38×10g·dm]

7-4 双光气分解反应C1C2OOC13→2COC12为一级反应，将一定量双光气迅速引入一个553K的恒容容器中，751s后测得系统压力为2710Pa，经很长时间反应终了时，测得系统压力为4008Pa，求其速率系数。

[5.8 ×10- 4 s-1]

7-5研究异丁烯在酸性条件下水合反应为异丁醇时，可以用膨胀计测定反应系统体积的变化，现在25℃时有以下数据，并已知反应为一级反应。求其速率系数.

编号 1 2 3 4 5 ... 时间t/min 0 10 20 30 40 ... _______________________________________________________________________________膨胀计测定值 18.84 17.91 17.19 16.56 16.00 12.16 _______________________________________________________________________________ [0.01423 min]

7-6许多催化剂都能使H2O2分解，已知H2O2水解为H2O和O2为一级反应，试求出H2O2在恒温恒压下有催化剂作用时分解的速率系数k与生成O2体积间的函数关系。 [k?

7-7 氯代甲酸三氯甲酯热分解为气相反应 ClCOOCCl3→2COCl2，实验证明反应半衰期与反应物起始压力无关。若将一定压力的氯代甲酸三氯甲酯迅速引入一容器中，容器始终保持553K，在第454s时测得容器压力为2476Pa，经极长时间后，压力为4008Pa。求： （1）反应速率系数k与半衰期； （2）10min后容器中各种物质的分压。

[ (1)5.916×10-4 s-1，1172s；(2) pA=1405Pa，pB=1198Pa ]

7-8 N2O5分解为一级气相反应 N2O5→N2O4+

121tlnV?V??Vt-1

]

O2，反应开始时只有N2O5。

（1）现在容器中，测得某温度下，不同时刻的总压如下表：

t/s 0 223 463 703 943 1303 … ∞ p总/kPa 88.2 100.9 110.6 117.2 121.8 126.3 … 132.3 求此温度下的速率系数。

(2) 现在容器中，测得同样温度下，不同时刻系统压力的变化值如下表： t/s 0 223 463 703 943 1303 … ∞ △p/kPa 12.7 22 .4 29.0 33.6 38.1 … 44.1 求此温度下的速率系数。

[ (1)1.52×10-3s-1；(2)1.52×10-3s-1 ]

7-9 323K时有机物A的酸催化水解反应速率方程为r?kcAcH?，实验证明当pH 一定时，半衰期t1/2与A的初浓度无关，测定已知，当pH=5时，t1/2 = 69.3min； pH=4时，t1/2=6.93min，求（1）速率方程的表达式；（2）323K时的速率系数k；（3）在pH=6和pH=3时，若A水解70%，所需的时间比为多少？

[(1) r?kcAcH?； (2)1000dm3?mol?1?min?1； (3)1000]

7-10 某反应2A+3B →P为二级反应。（1）请写出反应速率积分表达式；（2）若知在298.2K时，k=2.00×10-4mol-1·dm3·s-1，已知在反应开始时混合物的总浓度为0.0817mol·dm-3，其中A与B物质的量之比为1:4，求lh后，A，B，C三种物质量之比为多少？

[K?

7-11 300K及定容下，某气相反应A+B→C，实验测得速率方程?dpAdt?kpApB,若反应开

1t(3a?2b)lnb(a?2x)a(b?3x)??；(2) 20.6:87.8:1]

始时pA,0?pB,0，总压为200kPa；反应进行到第10min时，总压为150kPa，求 （1）该温度下速率系数k、kA、kB。 （2）1h后总压为多少？

[(1) k?kA?kB=1×10-3kPa-1min-1；(2)114.3kPa]

7-12 碘化氢生成反应H2+ l2 →2Hl，速率方程为r?kcH2cI2，若在442℃时，速率系数k=7.9×10-2mol-1·dm3·s-1，求在以下两种情况下在每dm3容器中，30s后生成Hl物质的量及氢气和碘的浓度各为多少？

（1）在容积固定的反应器中引入均为50kPa的氢气和碘蒸气。

（2）在反应器中引入氢气和碘蒸气的物质的量之比为9:1，且总压为100kPa。

[(1)cH2?cI2? 8.24×10-3mol·dm-3；(2)cH2= 1.51×10-2mol·dm-3；cI2=1.62×10-3mol·dm-3]

7-13 某气相反应A + 2B → D，对A为0.5级，对B为1.5级。300K时，若A与B按1：2投料，反应器总压为3p，在20min后，A的分压为0.1p，求再过30min后各种物质的分压？

'θ'θ'θ[pA?0.043p；pB?0.086p；pD?0.957p]

θθ