4.26 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。

解：n(酯)=(34.54-14.73)×10×0.3866×2=0.1532 mol?L

-3

-1

M =

1.992-1

=130.1(g·moL)

0.01532

4.27 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096

—

90mol·l1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知

2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白

2n(醋酸酐)-n(醇)= n(NaOH)样

所以，n(醇)= n(NaOH)空白-n(NaOH)样

M(醇)=

55.0 =126.7

0.09690?(14.71?10.23)

4.28 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C二12、H二1、O二16)。

解：（1）M =

0.400?122

0.3280?0.09996当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL

c(HA)=

0.09996?0.03280?0.01640?0.09996

v?10?3c(A-)=

0.01640?0.09996

v?10?3c(HA)?ka ?c(A)10

-4.2

=

ka?10?4.2 ,pKa=4.20

(2)该酸为C6H5COOH.

第五章 习题

5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数α0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？

Y(H)。若此时

EDTA各种存在形式的总浓度为

答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9

β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

pH=5.0时：

?Y?H??1?H? β1?H?β2?H?β3?H?β4?H?β5?H?β6

????2??3??4??5??6

4-

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45

-9

-1

（2）[Y]=0.020=7.1×10mol·L

106.45 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？

2+-2-1

答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。

5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定

（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。

5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。

3+

答案：（1）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2

2+

（2）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1

5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。

18.80

答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×10)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH]=

-

Ksp[Cu2?]?20-9

=2.2?10=1.1×10， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0

0.0200

5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=

.00m?25250.0?3MCaCO3V?10-3

= 100.1?24.90?10?3=0.01008mol·L

-3

-1

25.000.1005?100..0-1

（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL

-3

-3

TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL

-1

22

5.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：

ωZnCl2=

.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.00×100%=×100%=98.31%

0.2500

5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。

答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，

ωAl2O3=

.0m?250?10?325.00ms×100%=

.02.542?250?10?325.001.032×100%=2.46%

5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：

（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）

（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=

cVEDTAMCaCO3V水?10?3?100.1=0.01060?31.30=332.1mg·L ?3-1

100.0?10cVEDTAMCaCO3V水?10?3V水?10?3100.1=0.01060?19.20??=203.7 mg·L 3-1

100.0?10镁含量=

cVEDTAMMgCO3=

0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3=108.1 mg·L

-1

5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=

cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?3cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?3?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?1000.5000?100.0.0（3）ωCu=

cV?10?3?MCu25.00Ms?100.00.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=×100%=60.75% 25.000.5000?100.0

5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=

=

1cV?10?3?MFe2O32ms?cVCu2?Cu2?ms×100%=

1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015×100%=12.09%

1(cEDTAVEDTA2)?10?3?MAl2O3×100%

×100%=8.34%

1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015

5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=

cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.010?3?112.4×100%=3.41% ×100%=0.02174?6.76?25.001.936?100.0V)?10?3?MPb（3）ωPb=

(cEDTAVEDTA?cPb2?25.00ms?100.0Pb2?×100%

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2=×100%=19.98% 25.001.936?100.0

5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。

?3答案：ωAl=0.02000?20.70?10?26.98×100%=9.31%

0.1200[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39ωPb=×100%=40.02%

0.1200

5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：